烯丙基取代反应研究进展简述

烯丙基取代反应是构建化学键的重要方法,在有机合成中有着重要的应用,本文综述了烯丙基取代反应的研究进展,并对未来的研究方向做了展望。

钯催化的烯丙基取代反应研究进展

过渡金属催化的烯丙基烷基化是有机合成中构建化学键的重要方法,其中钯催化的烯丙基烷基化反应在有机化学中有着非常重要的应用,该文从烯丙基化试剂方面对钯催化的烯丙基化反应研究进展作了综述,并对未来的研究方向作了展望。

钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸

作为一类重要的含氮杂环化合物,3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理后,反应终产物可以成功转化为3-氨基-2-二氢喹啉酮衍生物.机理研究表明,烯醇化的氨基丙二酸酯与π-烯丙基钯(II)配合物之间的双氢键导向效应对区域选择性的控制起到重要作用,手性膦配体上的手性基团与烯丙基之间的空间位阻导致了高对映选择性.综上,本文开发了一种合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸的方法,其有望在药物合成中获得应用.

N-P配体在铱催化不对称烯丙基取代反应中的应用研究进展

铱催化的不对称烯丙基取代反应是一种重要的合成手性化合物方法,在有机合成领域中有着非常重要的应用.该反应具有反应条件温和、产率良好、对映选择性和区域选择性优异的特点,被相关领域学者们广泛关注.本论文对近20年来尤其是近10年铱催化的不对称烯丙基取代反应的研究进行总结和概括,并提出展望.

二氧化碳促进的醛和酮等羰基化合物烯丙基化反应研究

加入二氧化碳可以促进羰基化合物的烯丙基化反应.实验结果表明:在1.0MPa的二氧化碳和2equiv.的锡存在下,以THF/H2O为反应介质,芳香醛化合物与烯丙基溴可以顺利地发生烯丙基化反应得到较高的产率,而芳香酮化合物和脂肪醛等与烯丙基溴反应只得到较低的产率.

C=N双键的不对称烯丙基化反应

详细地综述了有关C=N双键立体选择性烯丙基化反应的研究进展.重点讲述了使用手性辅助基团、手性试剂以及不对称催化剂进行C=N双键不对称烯丙基化的方法.

α-羟基酯类亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应

以α-羟基酯类化合物扁桃酸酯为亲核试剂,与烯丙基醋酸酯,以PdCl_2作为催化剂,在K_2CO_2作碱,四氢呋喃为溶剂的条件下,通过烯丙基亲核取代反应,以中等产率得到了α-酯基高烯丙醇化合物,实现了α-羟基酯类化合物作为亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应.

脱烯丙基反应研究进展

烯丙基是有机合成中常用的保护基团,具有引入简单,在酸/碱性及还原剂等条件下稳定,在相对温和的条件下选择性地脱保护等特点,在有机合成特别是药物和天然产物的合成研究中具有重要地位.近几十年来,研究者们对各类烯丙基的脱保护方法进行了广泛研究.按碱及还原剂促进、氧化及自由基过程、路易斯酸促进、碘促进、过渡金属催化及电化学方法等分类,对脱烯丙基保护方法的研究进展进行了综述.

新型双膦配体及钯催化的烯丙基烷基化反应用于构筑季碳手性中心

从二茂铁唑啉膦化合物(Sp)-1出发,合成了一类平面手性二茂铁修饰的口袋型双膦配体(R,R,Sp.Sp)-4和(S,S,Sp,Sp)-4.这类配体在前手性亲核试剂的不对称烯丙基化构筑手性季碳中心的反应中,显示了较好的反应活性及对映选择性.当利用亚胺的氨基酸酯衍生物时,可以得到一些非天然的季碳氨基酸衍生物,ee值最高可以达到75.3%一些简单的酮的烯醇负离子也可用作亲核试剂,产物为α-位双取代的具有季碳中心的酮,ee值可高达95%.

钯催化烯丙基取代反应中手性配体的“甲基效应”

In this paper, two types of chiral ligands 1 and 2 containing pyridinyl moiety and oxazolines bridged by a methylene group were investigated in the palladium catalyzed substitution of 1,3 diphenyl 2 propenyl acetate with dimethyl malonate. Ligands 2, which have two methyl groups at the bridged methylene, gave higher enantioselectivities than their unsubstituted analogues 1. This "methyl effect" increased while the substituent on the C 4 in the oxazoline ring was changed from benzyl to tert butyl. Despite of that the "methyl effect" was found in the palladium catalyzed enantioselective allylic substitution, it was obviously significant for assisting rational design of chiral ligands and catalysts in other asymmetric reaction.

糖基含磷配体在不对称烯丙基取代反应中的应用

含磷的糖类衍生物作为配体已经广泛应用于不对称有机催化反应中,糖基含磷配体因具有特殊的空间结构而在一些不对称反应中表现出了很高的对映选择性。不对称烯丙基取代反应是一种重要的合成手性化合物的方法,综述了糖基含磷配体用于不对称烯丙基取代反应的最新研究进展。

新型卡宾配体的合成及其在烯丙基烷基化催化反应中的应用

以L-苯丙氨醇为起始原料,经过氨基的氯乙酰基化、与苯并咪唑偶联和噁唑啉构筑等3步反应成功实现了中间体4的合成,总收率达到56.3%,并首次确定了中间体4的绝对构型.最后以乙腈为溶剂,用6种卤代芳烃在不同反应条件下较高产率地合成了5个具有单噁唑啉环和1个具有双噁唑啉环的新型目标配体(5a-5f),最高收率为87.7%,其中双噁唑啉环配体结构具有1个C2轴,此结构是当今此类配体研究的热点.同时,应用所设计的配体催化烯丙基烷基化反应,在最优配体和最优条件下,以1,3-二苯基-2-烯丙基乙酸酯作为底物的反应,配体5a使得反应收到了较好的催化效果,最优收率为73.5%.

靛红Morita-Baylis-Hillman碳酸酯参与的不对称烯丙基化反应研究进展

本文对靛红Morita-Baylis-Hillman这一不对称反应在近几年的研究进展进行了综述,认为靛红Morita-Baylis-Hillman碳酸酯的烯丙基烷基化反应是合成光学纯3,3-二取代2-氧化吲哚衍生物的一种有效方法。

离子液体中的烯丙基化反应研究进展

文章综述了近年来离子液体中的烯丙基化反应的研究进展,如Tsuji-Trost反应,Sakurai反应,Barbier烯丙基化反应,Markovnikov烯丙基化反应,烯丙基胺化反应等.表明离子液体作为一种新型的绿色溶剂可有效促进烯丙基化反应的进行,显著地提高了反应的选择性和产率.

铟试剂作用下的烯丙基化反应

综述了近年来铟试剂作用下各类有机物的烯丙基化反应研究进展 ,及其在有机合成中的应用 .

过渡金属催化下醛的烯丙基化反应研究进展

烯丙基醇在有机合成中是一类重要中间体,醛的烯丙基化反应是制备烯丙基醇的一类重要方法,其中过渡金属作为催化剂,在该领域获得了突飞猛进的发展。文章综述了近两、三年来在过渡金属催化下金属烯丙基试剂及其替代品与醛的烯丙基化反应研究进展。

锌粉参与的烯丙基化反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇

在四氢呋喃/水混合相溶剂中,以锌粉参与的经典烯丙基化反应合成了标题化合物,利用核磁(1HNMR)、红外光谱和质谱(LRMS)表征了其结构,利用气相色谱仪测试了其纯度,并讨论了甲代烯丙基溴与锌粉的物质的量比、反应时间及温度等影响因素,确定了该反应的最佳条件;同时,在甲苯/水混合相溶剂中和少量醋酸作用下,以甲代烯丙基氯为起始原料合成了标题化合物,原料易得,操作方便,具有应用于工业化生产的潜力。

水相中相转移催化剂和金属促进的高效羰基化合物烯丙基化反应(英文)

应用四丁基溴化铵 (TBAB)、β 环糊精 ( β CD)和四氟硼酸盐 (MBF4)作为催化剂 ,在纯水中加入锡或锌能促进羰基化合物的烯丙基化反应顺利地进行 。

响应面法优化THP保护氰醇化底物的烯丙基化反应研究

以四氢吡喃(THP)保护氰醇化底物1〔2-苯基-[(2-(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基]乙腈〕和MBH加合物2〔2-[(叔丁氧羰基)氧基]甲基)丙烯酸甲酯〕为原料,在Lewis碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)/二氯甲烷(DCM)的体系下,通过烯丙基化反应制得THP保护氰醇化底物的烯丙基化产物3〔4-氰基-2-次甲基-4-苯基-[2-(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基]丁酸甲酯〕。通过单因素实验筛选了对反应影响较大的因素水平进行响应面优化,最佳反应条件为:n(反应物1)∶n(反应物2)=1∶1.5,x(DBU)=0.2,以二氯甲烷为溶剂,浓度0.37mol/L,反应温度为40℃,反应时间为8.12h,在此条件下烯丙基化产物3产率可达92.03%。