氧化铈改性多级孔Hβ分子筛催化对二甲苯与苯乙炔烯基化反应（英文）

烯基芳香化合物是重要的精细化学品及中间体,在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料和天然产品等化学工业领域得到广泛应用.传统工艺采用芳香化合物与烯基化合物的反应合成烯基芳香化合物.但是,传统过程存在许多不足:(1)芳环需预活化,如卤代等;(2)伴生氢卤酸等废物,污染环境;(3)原子经济性差.因此,研究烯基芳香化合物的清洁、高原子经济性合成备受关注.采用芳香化合物与炔基化合物的烯基化,可以100%原子经济性地合成烯基芳香化合物,且芳环无需预活化,不产生废弃物.因此,通过芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物引起了人们的极大兴趣.尤其是固体酸催化烯基化,工艺成本低,清洁无污染,颇具工业前景.然而,固体酸催化烯基化不同于烷基化,烯基阳离子稳定性很差,比碳正离子易于聚合,进而导致催化剂积碳失活.微孔沸石分子筛用于烯基化存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.本研究组开展了硫酸化的镧锆氧化物介孔固体超强酸、担载磷钨酸介孔固体酸催化烯基化.采用前者,合成有序的介孔镧锆氧化物较为困难;而采用后者,催化剂的再生需要大量有机溶剂,会造成环境污染.硅铝分子筛固体酸易于制备,且可以通过简单的焙烧来再生.多级孔分子筛具有微孔分子筛和介孔分子筛的双重优势,用于烯基化反应可望获得良好效果.本文采用碱、酸对商业微孔β沸石分子筛进行处理,通过脱硅、脱铝过程来合成多级孔β分子筛,并进行稀土金属铈改性,从而制备了氧化铈改性的多级孔β分子筛,研究了其催化对二甲苯与苯乙炔的烯基化反应.通过改变碱浓度和酸浓度,对所制备的多级孔β分子筛的织构性质和酸性质进行调控,在优化的条件下获得了良好的烯基化催化性能,得到95.8%的苯乙炔转化率和95.1%的目标产物α-2,5-二甲苯基苯乙烯的选择性,总的烯基化产物(α-和β-烯基芳香化合物)的选择性达到98%.相对于微孔β分子筛,所制备的多级孔β分子筛展示了显著增强的催化活性和稳定性,目标产物选择性也有所提高.显著提高的催化性能归因于多级孔分子筛的传质强化和酸性位的增多.氧化铈的改性使得多级孔β分子筛的弱、中等和强酸中心的数目减少,可能源于减少了表面暴露的B酸位,从而导致了催化稳定性的显著提高.可见,本文所制备的氧化铈改性多级孔β分子筛用于烯基化反应具有一定前景.

系列烯基化芳香杂环化合物的合成及结构表征

报道了一个简单、高选择性合成烯基化芳香杂环化合物的反应体系.在钯的催化作用下,以乙酸/乙酸酐或四氢呋喃为溶剂,芳香杂环化合物与烯基化试剂进行交叉脱氢偶联,合成了系列具有潜在光学活性的烯基化芳香杂环化合物,确定了最佳反应条件.采用紫外光谱、核磁共振氢谱和X射线单晶衍射对目标化合物进行了表征,并对反应机理进行了探讨.

微波促进苄基溴化锌与肉桂醛的烯基化反应

在Me3SiCl和Pd(PPh3)2Cl2存在下,通过微波辐射带官能团的苄基溴化锌与肉桂醛反应高效地合成了含不同官能团的1,4-二苯基-1,3-丁二烯类化合物,收率65%～95%,其结构经1H NMR, 13C NMR, IR和MS确证.

芳炔烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究（英文）

烯基芳香化合物作为重要的精细化学品及中间体在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料、天然产品等化学工业领域占据显著地位.芳香化合物与烯基化合物进行反应是该化合物的经典合成方法,但其存在诸多缺陷:(1)芳环需要预活化,如卤代、三氟甲磺酸取代等;(2)产生氢卤酸和无机盐废物,污染环境;(3)原子经济性差.如何高效绿色合成烯基芳香化合物已引起国际学术界的极大兴趣.近年来发现的芳香化合物与炔的烯基化,亦称炔的氢芳化,被认为是颇具应用前景的简单、清洁、原子经济的烯基芳香化合物合成新路线.与烯基芳香化合物的经典合成路线相比,经由芳香化合物与炔的烯基化来合成该目标化合物具有如下优点:(1)芳环无需预活化;(2)不产生氢卤酸和无机盐,合成过程环境友好;(3)原子经济性好(100%).因此,采用芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物得到了国际学术界的广泛关注.芳香化合物与炔的烯基化反应主要经由两种路径:(1)活化芳环,形成σ-芳基金属络合物;(2)活化炔基,形成烯基阳离子.活化芳环烯基化催化剂的研究主要集中在贵金属盐、贵金属配合物或有机金属.采用贵金属或有机金属催化,活性高、选择性好,但存在价格高、多需昂贵配体、分离和催化剂回收困难、操作条件苛刻等问题,缺乏实用性.酸催化活化炔基是芳香化合物烯基化反应的另一途径.酸催化芳烃烷基化已得以广泛而深入地研究,并在化学工业中占据着突出的历史地位,但酸催化烯基化相关文献报道尚少.相对于酸催化的烷基化,烯基化面临更多挑战.尽管如此,成本低、实用性强的酸催化烯基化路线仍得到了国际学术界的极大关注.但是,仍存在腐蚀设备、污染环境、催化效率差、收率低、催化剂分离困难及炔聚合严重等不足之处.因此,开展清洁、高效、实用的新型烯基化固体酸催化剂的研究意义深远.微孔沸石分子筛克服了液体酸所固有的上述缺点,作为环境友好的固体酸催化剂在烷基化、酰基化等诸多反应中均得到了广泛应用,用于烯基化,存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.以介孔固体酸取代微孔沸石分子筛并结合催化剂微结构和酸性质调控,有望实现对反应底物和烯基化产品的扩散、炔的活化及芳烃与烯基阳离子之间的碰撞过程进行调控,从而解决现有固体酸催化该反应存在的问题.我们开展了芳烃与炔烃的付-克烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究.通过介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数,如模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间的调节,来调控硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质,进而调控固体酸的烯基化催化性能.结果表明,介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数对所制备的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质影响显著,需要合适的模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间,才能获得适宜的织构和酸性质.介孔镧锆复合氧化物的最佳制备条件为:模板剂与金属离子摩尔比0.18、氨水与金属离子摩尔比16、水热温度90oC、水热时间60h.相对于研究组先前报道的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂,经织构和酸性质调控优化的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的催化活性和稳定性均得以显著提升.采用本文所构筑的固体酸催化剂,用于不同芳香化合物的烯基化,也展示出了良好的催化性能.研究结果表明,具有适宜织构和酸性质的介孔固体酸用于芳香化合物与炔烃的烯基化,来制备烯基芳香化合物,具有很好的发展前景.

微波促进Ni(II)催化下烷基锌与芳香醛的烯基化反应

在Me3 SiCl和Ni(PPh3 ) 2 Cl2 存在下 ,通过微波辐射带官能团的烷基锌与芳香醛反应得到了反式烯烃 .产率比传统方法有所提高 ,反应时间缩短了 90～ 12 0倍 .

铑催化吲哚与乙烯基三乙氧基硅烷的C—H烯基化反应

研究了铑催化N-嘧啶吲哚与乙烯基三乙氧基硅烷的C—H烯基化反应.在以二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(Ⅲ)二聚体{[RhCp^(*)Cl_(2)]_2(Cp^(*):五甲基环戊二烯基)}为催化剂,Cu(OAc)_(2)为氧化剂,Ag F为添加剂,1,2-二氯乙烷为溶剂及反应温度为90℃条件下,以42%~88%的收率得到末端吲哚乙烯衍生物.动力学同位素效应实验结果为K_(H)/K_(D)=5.7∶1,表明C—H键断裂可能是反应过程中的决速步骤.竞争性实验结果表明,含有供电子取代基的底物比吸电子取代基的底物反应活性高,反应可能经历亲电性C—H键活化过程.推测了可能的反应机理,主要包括配位、C—H键活化、转金属化、还原消除和氧化等步骤.将此方法应用于一种δ-咔啉衍生物的制备.

钯催化间甲基苯乙酸和布洛芬的间位烯基化反应

由于反应过程中形成不稳定的大环金属中间体和较高的过渡态内能导致反应较难进行,芳烃直接间位碳氢官能化具有很大挑战性。在过渡金属钯催化条件下,研究了嘧啶模板导向的芳基乙酸间位碳氢烯基化反应。对反应条件进行优化,考察了溶剂效应、催化剂、氧化剂的种类对反应的影响,获得最佳的反应条件。结果表明,所设计的嘧啶导向的芳基乙酸碳氢键活化反应可以实现芳基乙酸衍生物的间位高选择性官能化反应,利用该策略可构建出具有潜在药物活性的间位烯基化的布洛芬衍生物。

多相CeO2催化剂上氧化吲哚与醛的选择性C3烯基化反应

本文报道了将市售CeO2作为一种高活性和可重复使用的催化剂用于无溶剂条件下氧化吲哚与醛的C3选择性烷基化反应.这种催化方法一般适用于不同的芳香族和脂肪族醛,得到3-烷基二烯-辛醇,产率高(87%–99%),立体选择性高(79%–93%为E-异构体).这是从氧化吲哚与各种脂肪族醛催化合成3-烯基氧化吲哚的首例.采用原位红外光谱研究了CeO2上Lewis酸位点与苯甲醛之间的Lewis酸-碱相互作用.不同粒径CeO2催化剂的构效关系研究表明,无缺陷CeO2表面是该反应的活性中心.

在无外加氧化剂条件下通过C—H活化钯催化喹啉氮氧化物的烯基化反应

J.Am.Chem.Soc.2009,131,13888～13889烯基化喹啉衍生物是重要的医药中间体和天然产物的关键骨架,该类化合物的合成往往通过卤代喹啉与烯烃的Heck反应或者Skraup多步反应．

无过渡金属参与甲基杂环化合物与醇的选择性有氧烯基化反应

采用适当的碱,在足量空气条件下,不使用任何外加催化剂即可实现甲基杂环化合物与醇的高效高选择性烯基化反应,得到烯基杂环产物.控制实验显示,醇在碱的作用下可被足量空气几乎完全氧化为羰基化合物,进而与甲基杂环化合物反应得到烯基化产物;由于存在足量空气,使用较少量的碱以及相对烷基化反应较低的温度,烯基杂环产物不能被体系中剩余的少量醇通过转移氢化还原,使得烯基化反应具有很高的选择性.因此,本方法是一种较为实用的烯基杂环化合物的合成方法,可与之前发展的少量空气下无过渡金属参与的甲基杂环化合物与醇的脱水烷基化反应形成互补.

含有氨基化氧化石墨烯量子点中间层的反渗透膜的制备与性能研究

为了提高反渗透膜的分离性能,同时解决纳米材料在RO膜中分散性差、稳定性差的问题,首先在相转化法制备的聚砜(PSf)/聚酰亚胺(PI)共混超滤膜表面沉积氨基化氧化石墨烯量子点(af-GQDs)纳米材料制得af-GQDs中间层。af-GQDs表面的氨基通过共价键与基膜中的PI连接,使af-GQDs中间层更加牢固地与基膜结合在一起。同时,共价键作用有效改善了af-GQDs在基膜表面的分散性。随后,通过间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合反应在af-GQDs中间层表面构筑了聚酰胺分离层。在界面聚合的过程中,af-GQDs中间层通过氢键作用调控水相单体MPD向界面聚合反应区域中的扩散速率,进而提高了反渗透(RO)膜的分离性能。测试结果表明,最优的反渗透(RO)膜在1.0 MPa的操作条件下,对2 000 mg·L^(-1)NaCl溶液的水渗透率为20.9 L·m^(-2)·h^(-1)·MPa-1,NaCl截留率为98.9%。同时,所制备的含有af-GQDs中间层的反渗透膜具有较好的耐污染性能以及长期稳定性能。

烯烃羰基化反应非均相催化剂研究进展

近年来烯烃羰基化反应得到快速发展,羰基化产品丰富,应用领域也逐渐推广。为解决实际工业应用问题,传统的均相催化剂逐步向多相催化技术转型。文章综述了烯烃羰基化非均相催化剂研究进展,介绍了水-有机两相催化剂体系,详述单原子催化剂、合金催化剂、双金属催化剂以及均相催化剂多相化研究进展,为烯烃羰基化领域提出催化设计指导。

偕二氟烯丙基硅的光催化合成

烯丙基硅化合物是合成创新材料单体或医药中间体的重要化合物和合成中间体.文章报道了4CzIPN作为有机光催化剂催化的硅基羧酸的脱羧偕二氟烯丙基化反应.该反应使用在空气中能够稳定存在且容易大量合成的硅酸作为硅源,在温和的条件下高效合成偕二氟烯丙基硅化合物.结果为制备具有良好官能团相容性的偕二氟烯丙基硅化合物提供了一种快速、简单、经济的光化学合成方法.

丰产金属催化烯基金属试剂的不对称烯基化反应研究进展

烯丙位手性中心不仅广泛存在于天然产物和药物活性分子中,也是有机合成中的重要合成砌块.过渡金属催化烯基金属试剂作为亲核试剂的不对称加成或偶联反应是构建这一结构非常有吸引力的策略之一.在众多金属催化剂中,铁钴镍铜等丰产金属由于其独特的催化活性以及低毒性、环境友好等优点而被用来代替铑钯等稀有金属应用于此类不对称烯基化反应中,并取得了显著的成果.基于此,本文将综述丰产金属催化的烯基金属试剂参与的不对称烯基化反应研究进展.主要包括:(1)钴催化的不对称烯基化反应,(2)镍催化的不对称烯基化反应,(3)铜催化的不对称烯基化反应以及(4)其他丰产金属催化的不对称烯基化反应等四部分.

碳钯化/C-H烯基化串联反应:含氧化吲哚类结构单元的轴手性烯基芳烃的不对称合成

由于较低的旋转能垒,轴手性烯基芳烃衍生物的催化不对称合成存在很大挑战.氧化吲哚是天然产物的重要骨架,也是生物活性分子及药物的重要合成子.作者通过碳钯化/C-H键的烯基化串联反应实现了含氧化吲哚类结构单元的轴手性烯基芳烃的不对称合成.(4R,5R)-2,2-二甲基-α,α,α',α'-四苯基-1,3-二氧戊环-4,5-二甲醇(TADDOL)衍生的亚膦酰胺配体给出了较好的产率和中等的对映选择性.产物在110℃加热10 h后ee值没有降低,表明其手性轴具有很好的热稳定性.

氧化锌促进的醛与[Ph3P+CF2H·Br-]的Wittig偕二氟烯基化反应（英文）

以氧化锌为碱实现了醛与二氟甲基鏻盐[Ph3P+CF2H·Br-]的Wittig偕二氟烯基化反应.虽然鏻盐中二氟甲基上的氢原子具有一定酸性,但是碱不一定就会与其发生中和反应而使鏻盐转化为叶立德.碱也有可能进攻磷原子而产生具有亲核性的二氟甲基物种,从而发生亲核二氟甲基化.以氧化锌为碱可抑制二氟甲基化,有利于Wittig反应;此外,氧化锌及其产生的锌盐都可经简单过滤而除去,方便产物纯化.

钯/氨基酸共催化环己酮分子内α-烯基化反应

利用钯/手性氨基酸共催化策略,基于烯胺中间体的Heck反应,研究了环己酮的分子内烯基化反应.在温和条件下,以中等到优良的收率合成了一系列含有氮杂双环[3.3.1]及双环[3.4.1]结构片段的化合物.并通过底物调控,实现了N-烷基取代环己酮的分子内不对称烯基化反应,获得了中等水平的对映选择性.

叔丁基过氧化氢和碘介导的烯基化二羰基化合物的碘环化合成5-碘甲基二氢呋喃

发展了一种通过烯基化二羰基化合物的碘环化合成多取代5-碘甲基二氢呋喃的新方法,该方法以过氧化叔丁醇(TBHP)和I2原位形成的次碘酸和tBuOI为活性碘正离子试剂.本反应具有反应条件温和、碘原子利用率高、试剂廉价易得等优点.

铑催化的丙酮肟醚导向的苯酚的邻位烯基化反应

以弱配位中心丙酮肟醚为导向基团,Rh为催化剂,实现了一种高区域选择性的苯酚类化合物邻位烯基化反应.该策略具有反应条件温和、底物适应性广、区域选择性好等优点.为苯酚的选择性的邻位烯基化提供了一种新的有效方法.

碳龙配合物的烯基化研究

碳龙配合物是一类崭新的金属杂芳香化合物,具有新颖的结构和独特的性能,有着很好的潜在应用前景.然而,已报道的碳龙配合物绝大部分不带有可进一步化学修饰的有机官能团.此状况阻碍了其进一步化学修饰和实现功能材料化的应用研究.烯烃基团是一类高活性有机官能团——可发生高转化率的聚合反应、点击反应等多种有机反应.为此,合成烯基化的碳龙配合物,可实现这类新颖分子的有机功能团化,对其后续实际应用有着重要的意义和价值.利用锇杂戊搭炔的反应性以及合成底物的修饰,设计合成了一系列烯基化的碳龙配合物,并对其进行了系统表征.