轴向嫁接型温度响应性手性salen Mn^(Ⅲ)聚合物的制备及在纯水相烯烃不对称环氧化反应中的应用

以不同比例的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)为反应单体,偶氮二异丁腈为链引发剂,巯基乙胺盐酸盐为链转移剂,制备出一系列温度响应性聚合物(聚N-异丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺,PNxDy).再与传统手性salen Mn^(III)配合物进行轴向嫁接,得到多种形貌轴向嫁接型温度响应性手性salen MnIII聚合物PNxDyMn.通过系列表征研究聚合物的温敏性、结构以及形貌,并发现该类温度响应性手性聚合物在纯水相中,能高效催化烯烃不对称环氧化反应的进行,仅需0.5 mol%PN75D5Mn催化反应30 min,即可以99%的收率、76%的对映选择性实现底物茚的转化,转换频率(TOF)值高达396/h.底物苯乙烯5 min转化率高达99%,TOF值为2376/h.结合表征和实验,证明PNxDyMn在水中可自组装形成纳米反应器,限域效应加速了反应进行.反应结束后,升温至最低临界温度(LCST)以上,PNxDyMn表现出疏水特性,从水相析出后回收并进行重复使用,反应与分离过程中无需使用任何有机溶剂.

分析烯烃不对称环氧化在药物合成中的应用

针对环氧烷来说,是一种在目前合成区域中较为重要的中间体,当前已经普遍使用在了药物与工业化学药品的合成区域。在本文的研究探讨中,就主要根据烯烃不对称环氧化在药物合成中的应用开展具体的分析,本文以三种烯烃不对称催化环氧化反应体系,分别为Sharpless催化体系、手性Salen催化体系、手性酮催化体系以及他们在药物合成中的应用,以此为有关领域的工作人员,给予一定程度的参考作用。

链接基团对固载手性SalenMn(Ⅲ)催化不对称环氧化反应的影响

制备了二胺和二酚修饰的晶态有机聚合物-无机杂化载体低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氢锆(LCZSPP)轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应。研究了两类轴向连接基团及助催化剂在催化不对称环氧化反应中的影响。结果表明,通过二胺为链接基团固载的催化剂在加入轴向助剂(NMO)的情况下,转化率和对映选择性都有较大提高。然而,与文献报道相反,二酚固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下,转化率和对映选择性都比添加轴向助剂有明显提高。此外,制备的固载催化剂可以很容易从反应体系中分离出来,并且在重复使用10次以上后,催化活性和对映选择性都没有明显的降低。

苯氧基修饰的ZPS-PVPA轴向配位固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化非功能化烯烃的不对称环氧化反应研究

制备了两种经不同链长苯氧基修饰的有机聚合物-无机杂化载体ZPS-PVPA轴向固载手性Salen Mn(III)催化剂(1a,1b),将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应.详细比较了1a,1b在不同氧源下对非功能化烯烃的不对称环氧化反应结果,研究发现:在以间氯过氧苯甲酸为氧源体系中,非均相催化剂1a,1b在轴向添加剂的参与下,产率与对映选择性都相当低,令我们感到意外的是,在没有轴向添加剂的参与下,产率与对映选择性反而却大大提高,与已知固载型手性Salen Mn(III)体系相关文献报道矛盾.尤其对于α-甲基苯乙烯,产率从14.3%升到60.9%;而对映选择性从29.4%增加到73.7%,ee比相应的均相手性Salen Mn(III)增加了21.7%.相似的规律在苯乙烯和茚的环氧化中也同时被发现.有望为固载型手性Salen Mn(III)工业应用奠定基础.同时对取得的反应结果与烯烃进攻活性中间体的进攻取向进行了初步探讨.

几种新型手性季铵盐-卟啉化合物的合成

合成了 4种新型手性 N-甲基麻黄素 (奎宁 ) -卟啉季铵盐 ,其结构已得到了元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱的确证。