烯烃加氢工艺技术在制氢及合成氨装置上的应用

近年来,我国对于原油资源的需求量逐渐增大,使得国内的原油资源呈现出了缺失的状况,导致增加了对高含硫原油的加工量。原油中存在各种杂质,并且这些杂质的含量在一定程度上有所增加,但是炼油厂实施的加工手段不足以应对现代环保法对于发动机燃料质量的需求。再加上石油化工的迅速发展,各种油品加氢工艺的发展受到了很大的刺激,引起了氢气需求量的大幅度上升。同时,各种制氢装置的数量也在增加,推动了制氢技术的发展。作为石化行业各种油品加氢工艺装置关键配置的制氢装置,其能耗和氢气成本会对加氢装置的经济效益提升产生直接性的影响。为此,从我国炼油企业面临状况的角度分析,阐述了烯烃加氢工艺原理,分析当前的烯烃加氢工艺技术的应用现状,并且提出推动加氢工艺和加氢技术发展的策略。

烯烃加氢工艺技术在制氢及合成氨装置上的应用及效果评估

此次旨在评估烯烃加氢工艺技术在制氢及合成氨装置上的应用效果。研究采用实验和数据分析的方法,探讨了烯烃加氢在制氢装置和合成氨装置中的原理、优势以及对性能的影响。通过数据分析,对烯烃加氢工艺技术在提升制氢和合成氨装置效率方面的潜力进行评估,并提出了相应的优化策略。研究结果表明,烯烃加氢工艺技术在制氢及合成氨装置上具有良好的应用前景和效果,为相关领域的技术改进和工艺优化提供了有益参考。

催化裂化汽油馏分烯烃加氢反应动力学模型

在固定床加氢试验装置上研究催化裂化汽油馏分烯烃加氢反应,初步探索了烯烃加氢反应机理。结果表明,烯烃加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood机理,以此反应机理为基础,建立了按照碳数分布的烯烃加氢动力学模型,并采用龙格-库塔计算方法对模型参数进行了求解。

Mo、W对Ni/γ-Al_2O_3催化剂烯烃加氢性能的影响

采用浸渍法制备了一系列NiM/γ-Al2O3(M＝Mo、W)催化剂.通过馏分油(沸点70 ℃～350 ℃)烯烃的加氢饱和,考察了Mo、W对Ni基催化剂加氢性能的影响,并采用TPR、XRD、XPS对催化剂进行表征.TPR结果表明,添加助剂Mo(W)降低了低温还原峰温度,但还原度有所降低,而且NiMo催化剂还原度的降低幅度比NiW催化剂更大;XRD结果表明,Mo(W)的添加提高了活性组分Ni的分散度,并且Mo的助分散作用优于W;XPS结果表明,Mo(W)的引入提高了催化剂体系'表面NiAl2O4'的比例,Ni2p3/2谱峰的化学位移说明助剂的添加增强了Ni与载体γ-Al2O3之间的相互作用.

Pd@SiO2纳米粒子的制备及其在烯烃加氢反应中的应用

以氯钯酸为钯源、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)-正己醇-水构成的微乳体系制备了二氧化硅包裹纳米金属Pd粒子.其中Pd的粒径可在5～30 nm调变,外部SiO2层的厚度可在5～35nm调变.详细考察了氯钯酸和正硅酸乙酯的浓度及NH3·H2O等参数对制备的Pd@SiO2粒子的大小及形态的影响,并将制备的Pd@SiO2应用于烯烃的催化加氢反应.

重整生成油选择性加氢脱烯烃项目后评价分析

根据某炼厂全厂流程优化,为降低装置能耗、减少白土使用频率,在上游连续重整装置中设置了一套流程简便、能耗极低的液相选择性加氢脱烯烃设施,对重整生成油进行全馏分脱烯烃。项目实施后,现场运行情况良好,本文对项目进行了后评价。项目后评价以客观、公正、科学、合理和实事求是作为基本原则,并且结合重整生成油选择性加氢脱烯烃项目当前实际的投资情况和建设运营情况,对项目建设前的决策、建设过程、生产运营情况、投资与经济效益、工程的持续性发展、项目竞争能力和成功度等方面进行评价,重点对项目的工艺技术、节能、投资与经济评价等内容进行评价分析,从中总结经验和教训,提出切实且符合实际情况的发展方向和建议。

裂解汽油加氢脱硫脱烯烃的本征动力学

采用微型等温积分反应器,在2.4～4.0MPa,220～400℃,氢/裂解汽油摩尔比为1.8～3.5,裂解汽油中噻吩、单甲基噻吩、双甲基噻吩、环戊烯、1己烯和苯乙烯的质量分数分别为260～580μg/g、300～650μg/g、200～320μg/g、1.7%～4.0%、0.25%～1.5%和0.7%～4.0%的条件下,系统地研究了裂解汽油在国产CoMo/Al2O3催化剂上加氢脱硫和单烯烃催化加氢饱和的本征动力学特性。根据幂函数型速率方程,以SimplexPowell复合优化法和Merson迭代法对动力学实验数据进行搜索、选优,建立了与实验数据相符的裂解汽油加氢脱硫脱烯烃的本征动力学模型。其中,噻吩、单甲基噻吩、双甲基噻吩、环戊烯、1己烯和苯乙烯的反应级数分别为0.73、0.83、0.87、0.724、0.764和0.775,对应的加氢反应活化能依次为71855、75955、64855、64845、59845和65545J/mol。

理性设计核-壳Rh@沸石催化材料用于二烯烃选择加氢反应

不饱和烃类如二烯烃和炔烃催化转化为单烯烃是制药和有机合成领域中的重要反应。催化剂的理性设计在实现这一过程中起到关键作用,而控制二烯烃分子的吸附姿态是常用的策略。对金属纳米颗粒的定向修饰可以实现这一策略。例如,将Bi元素引入Rh纳米颗粒后,RhBi/SiO2在1,4-己二烯的转化率为95%时对于2-己烯的选择性达到90%,这是因为1,4-己二烯内部C=C键的吸附受到抑制。但是,这种策略却大大降低了纳米颗粒的活性,未修饰的Rh/SiO2比RhBi/SiO2的活性高了约27倍。二烯烃分子的吸附姿态也可以通过在金属纳米颗粒周围构筑多孔孔道来调控。例如,金属有机骨架(ZIF-8)或中孔二氧化硅(MCM-41)包裹的贵金属纳米颗粒对末端C=C键的加氢具有很高的选择性。然而,这些催化剂的热/水热稳定性却并不能令人满意。相比之下,沸石却具有非常高的稳定性,但却较少用于半加氢反应。我们最近发现,固定在沸石晶体(例如ZSM-5和Beta)中的金属纳米颗粒可以有效地选择加氢多取代的化合物。受这些工作的启发,我们通过转晶合成方法将Rh纳米颗粒封装在CHA沸石晶体中。这种催化剂首先是将Rh物种引入到Y沸石中(Rh@Y),然后在水热条件下将Y沸石转化为CHA沸石而合成的。XRD图谱,N2吸附等温线,SEM和TEM照片以及探针反应均表明Rh纳米颗粒是封装在CHA沸石晶体内部的。和设想的相同,Rh@CHA催化剂对二烯烃的氢化具有很高的选择性。在催化1,4-己二烯加氢反应过程中,Rh@CHA给出了86.7%的2-己烯选择性和91.2%的1,4-己二烯转化率。在同样条件下,常规方法制备的Rh纳米颗粒催化剂(Rh/CHA)的2-己烯选择性仅为37.2%。考虑到Rh@CHA和Rh/CHA具有相同的CHA沸石晶体和相似的Rh纳米颗粒尺寸,Rh@CHA催化剂的高选择性主要归因于二烯烃分子在CHA沸石的微孔孔道控制下只能以直立的姿态吸附在Rh纳米颗粒上。本文的工作表明,具有核-壳结构的沸石封装金属纳米颗粒催化剂对于催化二烯烃选择加氢具有较好的效果。

活性组分对Pd-Pt/Al_2O_3混合芳烃选择加氢脱烯烃催化剂性能的影响

采用等体积浸渍法,通过改变Pd/Pt质量比和负载量,制备了一系列Pd-Pt/Al_2O_3催化剂,研究了Pd/Pt质量比和活性组分负载量对催化剂性能的影响。采用TEM和H_2-TPR技术对活性组分的分散情况及还原性质进行了表征。实验结果表明,Pd/Pt质量比和负载量均影响金属粒子的分散度和粒径大小以及烯烃加氢活性;小粒径和高金属分散性的催化剂具有较高的烯烃双键加氢反应活性;在所考察的Pd-Pt负载量范围内,随活性金属负载量的增加,催化剂的烯烃加氢活性逐渐增加;Pd-Pt负载量对催化剂烯烃加氢活性的影响大于Pd/Pt质量比。

催化汽油中二烯烃选择性加氢催化剂FO-35T的工业应用

研发了催化裂化汽油中二烯烃选择性加氢催化剂FO-35T,并在90万t/a汽油加氢装置再次工业应用。结果表明,该催化剂能够使催化裂化汽油中的二烯烃质量分数降低90%以上,总烯烃含量下降≤3,RON降低≤1个单位,证明了FO-35T脱二烯烃催化剂良好的加氢选择脱二烯烃的性能。该催化剂活性高,选择性好,对烯烃及辛烷值影响较小,可以生产二烯烃质量分数≤0.2%的产品油,从而满足醚化进料的要求。

催化重整生成油加氢脱烯烃技术的工业应用

介绍了山东京博石油化工有限公司连续重整装置配套生成油加氢脱烯烃技术的工业应用情况。采用加氢脱烯烃HER工艺和TORH-1催化剂,以溴指数大于5000 mgBr/(100 g)的重整生成油为原料,加氢生成油、脱戊烷塔塔底油的溴指数均小于100 mgBr/(100 g),脱烯烃转化率均在98%以上;脱戊烷塔塔顶油和芳烃抽提抽余油的溴指数均满足生产要求,苯、甲苯、二甲苯产品指标稳定合格。工业应用结果表明,加氢脱烯烃技术可替代现有的白土精制工艺或者大幅度延长白土的运行寿命,经济及环保效益明显。

汽油中对加氢脱二烯烃催化剂选择与应用的研究

随着第二次科技革命蒸汽机的出现,人们的生活模式发生了翻天覆地的变化,无论是交通工具还是工厂生产设备都逐渐被汽油燃烧动力取代,但这也同时对汽油的生产有了更多的要求,因原油中含有大量的N、S等元素,在燃烧时会产生污染,同时并不是所有的烃类物质都易于燃烧,石化公司对于汽油的开采与处理都直接影响到汽油的使用质量,如今较为先进的技术就是着重介绍的加氢脱二烯烃催化汽油,其可以使汽油的各项指标达到规定要求,下文就简要地对FCC汽油与PO-35T汽油在加氢脱二烯烃催化下的工艺合成与应用进行探究与介绍。

FCC汽油选择性加氢脱硫降烯烃工艺技术的研究

FCC汽油馏分脱硫的有效途径是加氢脱硫,但是应用传统工艺在进行脱硫工作的时候,由于大量的烯烃加氢饱和会带来辛烷值严重损失。为此需要对加氢脱硫工艺进行选择,从而在最大限度上减少辛烷值的损失。文章对国内外的FCC汽油选择性加氢脱硫降烯烃工艺技术进行研究。

分散型纳米二硫化钼的制备及其对模拟油浆的加氢处理催化性能

以二烷基二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)和六羰基钼(Mo(CO)_6)为前驱体、水热法合成了分散型纳米MoS_2,采用Xray射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和程序升温脱附法(NH_3-TPD)等方法对其进行了表征。利用三种烯烃(辛烯、苯乙烯、反式二苯乙烯)、苯并噻吩和蒽等构建模拟油浆体系,结合气相色谱-质谱(GC-MS)分析,对分散型纳米MoS_2的模拟油浆加氢处理催化性能进行了研究。结果表明,不同预处理条件下制备出的催化活性样品均为2H-MoS_2,但各样品的结晶度、颗粒尺寸、硫化程度及其酸性质等均有所不同,其中,总酸量差别较小;以Mo-DTC和Mo(CO)_6为前驱体的优选硫化条件分别为380℃/30 min和370℃/30 min,所得到的催化剂对烯烃和噻吩的加氢活性较高。其中,Mo-DTC基纳米MoS_2催化剂的烯烃加氢饱和转化率高达98.10%,加氢脱硫率为94.51%,而蒽的部分加氢饱和转化率则较低,为29.47%,且无八氢蒽(8HN)或全氢蒽的生成。Mo(CO)_6基纳米MoS_2催化剂的加氢效果则略差,烯烃加氢饱和转化率为94.01%,加氢脱硫率为89.01%,对蒽的加氢饱和转化率为24.20%,无8HN或全氢蒽的生成。总体而言,由Mo-DTC所制备的MoS_2催化剂具有烯烃高效饱和、含硫化合物高效脱硫、芳烃浅度加氢饱和的效果,且油浆加氢处理反应的选择性及催化稳定性均更高。

国内外加氢转化催化剂的开发和应用

综述了国内外加氢转化催化剂的开发应用现状和发展趋势。尤其对近年来研究开发成功的用于焦化干气、催化干气等含烯烃较高原料的加氢转化催化剂作了较详尽的介绍。

碱性助剂对加氢脱硫催化剂性质及活性的影响

选择了一种碱性有机盐作为助剂合成加氢脱硫催化剂,通过N2吸附-脱附、XRD、CO_2-IR、NH_3-TPD、原位CO-IR和模型化合物加氢及FCC汽油脱硫反应,表征评价了碱性助剂对催化剂性质及反应活性的影响。通过对比发现了由于生成部分微孔导致含助剂催化剂的比表面积有所提高,孔容、孔径有所下降。由于助剂的加入使催化剂具有一定量的碱性吸附位,原位CO-IR表征证实含碱性有机盐助剂催化剂在硫化过程中会更多生成CoMoS相。通过模型化合物加氢反应和工业FCC汽油脱硫反应证实含碱性有机盐助剂催化剂具有一定的加氢异构能力,其在FCC汽油脱硫反应中的选择性更好,更适用于生产高辛烷值汽油。

T202A型加氢催化剂在焦化干气脱硫装置上的应用

介绍了T202A型加氢催化剂和高温氧化锌脱硫剂在焦化干气脱硫装置上的串联使用情况。工艺标定结果表明,T202A型加氢催化剂具有很强的有机硫加氢转化和烯烃加氢功能,转化率较高,操作弹性大;高温氧化锌脱硫剂具有较高的无机硫脱除精度,二者串联使用时,可以满足设计要求。

络合剂对CoMo催化剂加氢脱硫选择性的影响

以ZSM-5-Al2O3复合物为载体制备了系列添加络合剂柠檬酸、氮川三乙酸、乙二胺四乙酸和环己二胺四乙酸的CoMo负载型催化剂,考察络合剂对CoMo催化剂加氢脱硫选择性的影响,并采用N2吸附-脱附、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、H2-程序升温还原、NH3-程序升温脱附、高分辨透射电镜、27Al固体高分辨核磁共振及X射线光电子能谱等手段进行表征。结果表明:催化剂制备过程中添加的络合剂优先与Co及载体中的Al络合,该络合作用可降低金属组分的还原温度,提高Mo的硫化度,增加催化剂活性中心数目。将络合剂引入催化剂后,MoS2片晶堆垛层数和MoS2片晶长度均增加,但MoS2片晶堆垛层数对脱硫的促进作用占据主导地位,致使络合剂改性催化剂的脱硫活性增加幅度大于烯烃饱和活性增加幅度。

利用Operando IR-MS研究S Zorb工艺中烯烃反应的影响因素

设计构建了用于S Zorb反应化学研究的Operando IR-MS分析表征平台,开发了烯烃加氢反应Operando IR-MS表征技术。以炼油厂运行装置使用的S Zorb工业新剂、待生剂及参比剂为对象,以正丁烯为反应探针分子,系统考察了影响烯烃加氢造成辛烷值损失的因素及其规律。结果表明:与新剂相比,待生剂的烯烃相对消耗量大幅减少,其变化趋势与吸附剂中ZnS和碳的质量分数均成负相关;吸附剂表面的活性Ni对加氢和脱硫反应贡献均较大;吸附剂上NixSy的生成及量的增加抑制烯烃的加氢反应。因此,在保证脱硫率前提下为降低汽油的辛烷值损失,可通过抑制吸附剂上过多的活性Ni、选择性调变表面Ni的存在形态、合理控制吸附剂表面ZnS和积炭量等综合方法来实现。

OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术的开发和工业应用

开发了OCT MFCC汽油选择性加氢脱硫技术,在压力1 6～3 0MPa、温度260～280℃、空速2 0～6 0h-1、氢油体积比300～500的条件下,对国内外FCC汽油进行选择性加氢处理,加氢脱硫率为85%～90%,烯烃体积分数降低7 0～13 0个百分点,研究法辛烷值RON损失小于2 0个单位,RON和MON平均损失小于1 5个单位,汽油收率大于98 0%。