C_5全组分异构烯烃化过程分析

为了合理利用炼厂C5馏份中的烷烃与烯烃资源，同时也为了开拓TAME（甲基叔戊基醚）的生产原料异成烯（主要是2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯）的新来源，对石油炼制中生成的C5馏份进行全组分异构烯烃化处理获取异成烯已成为近年来众人关注的课题。本文对C5馏份全组分异构烯烃化处理中必将遇到的正戊烷异构制异成烷、异戊烷脱氢制异戊烯和正戊烯异构制异戊烯等几个主要过程的催化反应原理、催化剂研究状况及工艺过程开发情况进行了全面的分析与评述。

铁催化砜基碳负离子的烯烃化反应中的异构化现象

分析铁催化α砜基碳负离子的烯烃化反应中的双键异构化现象。推测反应中的烯烃异构化是由于反应所生成的铁氢复合物催化作用，双键异构化过程可以推测为铁氢复合物的加成－消除机理．提出铁氢复合物可能形成机理．

T-49型丙烯齐聚和苯-丙烯烃化固体磷酸催化剂及工业应用

本文介绍新型固体磷酸催化剂 ( SPAC) T- 4 9型及其丙烯齐聚、苯 -丙烯烃化工艺技术 ,包括催化剂制备过程、技术特点、齐聚原料要求和应用效果、工业装置概况及工业应用效果。T- 4 9型催化剂由一系列聚磷酸硅和磷酸硼组成 ,影响其性能的关键因素是原料聚磷酸浓度、元素比和焙烧条件 ,制备中调节聚磷酸及其盐的聚合度分布 ,可使 T- 4 9型催化剂具有适宜的P2 O5/ H2 O。在工业反应器运转中根据反应产物的酸度 Sd,按照专门开发的 Sd 等值线图的规定值 ,调节反应器进料含水量 ,实现了对反应器内催化剂活性和水解速率的调节和控制 ,使催化剂有合适的活性和较低的床层压降上升速度。T- 4 9型催化剂在兰州炼油化工总厂工业齐聚和苯 -丙烯烃化装置成功地应用 ,并取得预期的效果。

铁(Ⅲ)酞菁在醛的烯烃化反应中的催化活性研究

金属酞菁,是一类具有重要应用价值的配合物,在有机合成领域表现出非常优异的催化活性,如可以催化C-H键的插入、D-A环加成、偶联和烯烃双键的氨基羟基化反应等,本文以铁(Ⅲ)酞菁配合物为催化剂,研究了它在醛与重氮乙酸乙酯进行烯烃化反应的催化活性,结果表明,铁(Ⅲ)酞菁是一种高效的烯烃化反应催化剂,对底物具有非常好的适应性。

用于烯烃臭氧化反应的快速流动管的设计与动力学研究

Criegee中间体是烯烃气相臭氧化反应过程中最重要的中间产物,可以发生单分子分解生成羟基自由基,也可以与大气中的污染成分发生双分子反应,化学性质十分活跃.本文设计了大气压力快速流动反应管用于烯烃臭氧化反应及后续二次反应的研究.该流动管具有良好的温度和流量控制功能;可以同时进行两个独立反应(如烯烃+O_(3)和SCI+SO_(2));可以通过调节长度控制反应时间;易拆卸清洗,最大限度减少可能影响反应的痕量污染物的存在.通过3个流体力学无量纲参数雷诺数、斯托克斯数和理查德森数对流动管进行表征,并利用高分辨率化学电离飞行时间质谱对烯烃臭氧化反应及后续双分子反应进行动力学研究.经验证,新设计的流动管适用于烯烃臭氧化体系的研究,并且能够提供精确的、直接的动力学信息.

自由基介导的烯烃双官能团化反应进展研究

烯烃是一类含有不饱和官能团的重要化工原料,其多样性转化为高分子聚合物及众多精细化学品的制造提供了有力保障。通过碳碳双键同时引入两个官能团的烯烃双官能化是合成复杂和有价值分子的最有效和最直接的方法之一。近年来,自由基介导的烯烃双官能团化反应以其高的原子和步骤经济性,为烯烃的高效转化提供了新方法。本文总结了近年来国内外有关自由基参与的烯烃双官能团化反应研究进展。

氢化苯乙烯-二烯烃共聚物类黏度指数改进剂研究概述

对国内外氢化苯乙烯-二烯烃共聚物类黏度指数改进剂的开发历程、市场概况、发展现状等进行了较为系统的总结,并对氢化苯乙烯-二烯烃共聚物类黏度指数改进剂的基本分类、性能特点及制备方法进行了简要的归纳,最后指出了氢化苯乙烯-二烯烃共聚物类黏度指数改进剂未来的发展方向和趋势。

Ti-MWW／H2O2体系催化官能化烯烃环氧化

研究了Ti-MWW/H2O2催化体系对多种官能化烯烃液相环氧化的催化性能.结果表明,与钛硅分子筛TS-1相比,Ti-MWW具有更高的催化活性和环氧化产物选择性.溶剂对Ti-MWW催化环氧化反应的活性影响较大,其中水是催化丙烯酸乙酯和乙酸烯丙酯的最佳溶剂,随着C=C双键相邻官能团吸电子能力的增强,环氧化反应的催化活性下降.

烯烃以糖衍生的手性酮为催化剂的有机催化不对称环氧化

由糖衍生的手性酮是非官能化烯烃的有机催化不对称环氧化的一类重要催化剂,它与过氧硫酸氢钾(KHSO5)可原位产生对顺式烯烃、反式烯烃、三取代烯烃和末端烯烃均有效的氧化剂———手性二氧杂环丙烷。本文对由糖衍生的手性酮的合成方法、不对称诱导反应的机理、手性酮糖的分子结构以及反应条件对其催化活性和不对称诱导作用的影响进行了评述。

手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应

手性酮是催化非官能化烯烃不对称环氧化的一类重要催化剂 ,它与过氧硫酸氢钾可原位产生对贫电子和富电子烯烃均很有效的氧化剂———手性二氧杂环丙烷 .综述了各种结构的手性酮在反式烯烃、三取代烯烃和顺式烯烃等的不对称环氧化反应中的应用研究进展 。

手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其催化烯烃不对称环氧化反应的性能

合成了新型二水杨醛衍生物,将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状salen配体,该配体再与Mn3+配位制得手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物.利用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱、凝胶渗透色谱和元素分析等手段对配体和配合物进行了表征.分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能.结果表明,该配合物对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,产物选择性达96%,ee值达78%.以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂,考察了该配合物催化剂的循环使用性能.

水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)的合成及其催化烯烃环氧化反应性能

以2-叔丁基苯酚为原料,经甲酰化反应、氯甲基化反应以及N-甲基咪唑的季铵化反应制得引入咪唑盐基的水杨醛衍生物,将其分别与(1S,2S)-二苯基乙二胺和(1S,2S)-环己二胺缩合,得到相应的手性Salen配体,再与过渡金属Mn(Ⅲ)配位得到两种水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物。采用1H NMR、FTIR和元素分析等手段对中间体及配合物进行了表征。以NaClO为氧化剂,考察了水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物对苯乙烯、1,2-二氢化萘、α-甲基苯乙烯和顺式-β-甲基苯乙烯等非官能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能。实验结果表明,水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物比经典手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物具有更高的活性和环氧化物选择性,但对映体选择性(ee值)有所降低。以苯乙烯的环氧化反应为例,相同反应时间内水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的活性和环氧化物选择性的增加值均接近10%,但ee值的下降值大于20%。

环境友好的烯烃双羟基化研究进展

介绍了在温和条件下烯烃双羟基化,主要讨论催化剂四氧化锇的固定化及其在双羟基化中的应用,还讨论了其他催化体系如钌,及非金属催化体系对于烯烃双羟基化的应用.

后过渡金属烯烃聚合均相催化剂的负载化研究进展

综述了后过渡金属烯烃聚合均相催化剂的负载化研究进展.将高活性的后过渡金属均相催化剂负载于SiO2、Al2O3、MgCl2、聚硅氧烷、聚苯乙烯、环糊精等无机和有机载体材料上,所形成的负载催化剂一方面能够充分利用现有的烯烃多相聚合工业化装置(淤浆和气相聚合),另一方面能够发挥均相催化剂高活性的优点.近年来,后过渡金属均相催化剂的负载化日益引起学术界和工业界的重视,具有广阔的发展前景.

氟插层水滑石催化烯烃环氧化反应

制备了一系列不同Mg/Al比氟插层的水滑石(LDH-F),并用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜和BET比表面积检测法对催化剂进行了表征,考察了不同Mg/Al比的LDH-F在苯乙烯环氧化反应中的催化活性.结果表明,Mg/Al=5的LDH-F具有最佳催化活性.通过以乙腈和苯甲腈分别作为反应用腈的对比实验发现,苯甲腈的效果优于乙腈.以Mg/Al=5的LDH-F为催化剂,H2O2和苯甲腈为氧化剂对不同官能团化烯烃进行环氧化反应,结果表明,此催化体系具有良好的催化性能,在苯乙烯、茚、丙烯醇和烯丙基氯环氧化反应中转化率和选择性均在95%以上。

新型氮杂环卡宾催化剂的合成及其在烯烃的自由基氟烷基酰化反应中的应用研究

以环庚酮及环己(庚)胺为起始原料,经溴代、环化和脱硫等反应,以良好的收率合成了环烷基取代的新型噻唑骨架的氮杂环卡宾催化剂。结果表明:在该催化剂催化下成功地实现了烯烃的自由基氟烷基酰化反应,并以中等收率完成了三种类型的γ-氟烷基取代酮的高效合成。所得化合物通过^(1)H NMR,^(13)C NMR,^(19)F NMR和HR-MS(ESI-TOF)进行表征。

官能团化烯烃的氢甲酰化反应研究及应用进展

氢甲酰化反应已发展成为重要的工业均相催化反应之一,通过官能团化烯烃氢甲酰化反应可以得到官能团化的醛类化合物,该类化合物大多是精细化学品或合成中间体,官能团化烯烃显示出很多不一样的特性。综述近年来官能团化烯烃氢甲酰化反应研究进展,介绍乙烯基芳烃、α-官能团化烯烃以及β-官能团化烯烃的氢甲酰化反应及应用,并对官能团化烯烃氢甲酰化反应进行展望。

锇催化烯烃双羟基化的反应原理与立体选择性

介绍了四氧化锇催化不对称烯烃双羟基化的反应原理和以N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide,NMO)、铁氰化钾K3[Fe(CN)6]为氧化剂时烯烃双羟基化反应的催化循环;此外,还介绍了该催化反应立体选择性的机理和一些研究进展以及催化体系中手性配体的选择。

一种铁配合物催化的烯烃氢化反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了铁配合物(^(Mes)CNC)Fe(N_2)_2催化的烯烃氢化反应的机理。利用TPSSTPSS方法对反应体系中势能面上的各驻点的几何构型进行了全参数优化。计算结果表明催化过程有两条可能的反应路径。反应路径一:催化剂Cat先与乙烯配位再与H_2分子配位生成中间体INT1,INT1中的两个氢原子发生均裂,生成含有乙基的化合物C。反应路径二:Cat先与H_2分子配位得到中间体INT2,INT2中的两个氢原子发生均裂分别与Fe成键生成化合物B,B与乙烯配位的同时一个氢原子转移到乙烯上生成化合物C。C中的另一个氢原子转移到乙基上得到乙烷与Fe的配合物D,最后D脱去一分子的乙烷生成最初的Cat。整个催化过程的决速步骤是化合物D的生成。