烯烃复分解反应——一种制备特殊结构高分子的新途径

综述了烯烃复分解反应的主要类型、反应机理、催化剂种类以及烯烃复分解反应在制备特殊结构高聚物中的应用。针对目前市售氢化丁腈橡胶相对分子质量高、门尼黏度大、加工困难的现状,介绍了用烯烃复分解反应制备相对分子质量可调的氢化丁腈橡胶的新技术。

丁腈橡胶的烯烃复分解及其产物的非均相加氢

采用烯烃复分解方式制备低相对分子质量的丁腈橡胶并对其进行非均相加氢，考察了烯烃复分解催化剂加入量、反应温度及反应时间对丁腈橡胶相对分子质量及其分布的影响。结果表明，在10mL三氯甲烷中溶解1g丁腈橡胶、催化剂用量0．001g、反应温度30℃及反应时间3h的条件下，所制备丁腈橡胶的数均分子量为（1．5～5．5）×10^4，重均分子量为（3．0～12．0）×10。^4。采用非均相催化剂对低相对分子质量丁腈橡胶进行加氢的氢化度可达99％以上。

烯烃复分解反应——2005年诺贝尔化学奖简介及启示

简要介绍了2005年诺贝尔化学奖,分析了得奖历程及此次化学奖的意义。

烯烃复分解聚合用钌催化剂的合成和应用研究进展

钌卡宾催化剂因其活性高,反应条件温和,对空气、水和大量官能团耐受性好,在烯烃复分解聚合中的应用越来越广泛,受到了国内外研究人员的重视。归纳了近年来钌卡宾催化剂的主要合成方法和各个配体对催化剂性能的影响,叙述了钌卡宾催化剂在引发双环戊二烯(DCPD)聚合中的应用状况。并根据国内具体情况,指出了其发展的前景和方向。

烯烃复分解反应——2005年诺贝尔化学奖成果介绍

法国科学家伊夫·肖万(Yves Chauvin)和美国科学家罗伯特·格拉布(Robert H Grubbs)、理查德·施罗克(Richard R Schrock)3人因为发展了烯烃复分解反应在有机合成中的应用,而共享了2005年度的诺贝尔化学奖。简要介绍了烯烃复分解反应的原理、应用和发展简况,以及发现过程。

2005诺贝尔化学奖——烯烃复分解反应的故事(从发现到发展)

今年的诺贝尔化学奖由三位有机化学家法国人YvesChauvin,美国人RichardR.Schrock和RobertH.Grubbs分享,以表彰他们在发展烯烃复分解反应中做出的贡献。从20世纪50年代发现烯烃复分解反应以来,经过近半个世纪的努力,这个反应已经发展成为有机和高分子合成中的有力武器。今天,烯烃复分解反应广泛应用于化学化工,医药和高分子材料行业,在推动社会发展,改变人类生活中发挥重要的作用。

烯烃复分解反应——2005年诺贝尔化学奖综述

烯烃复分解反应是指在金属卡宾化合物的催化作用下,烯烃里的碳—碳双键被拆散、交换、重组,形成新分子的过程。法国的肖万提出了烯烃复分解反应的基本机制;美国的施罗克和格拉布二人继承和发展了肖万的烯烃复分解反应机制,研制出了有效、实用的催化剂。新的合成过程更简单快捷,生产效率更高,副产品更少,产生的有害废物也更少,有利于保护环境,每天都惠及人类。

烯烃复分解反应在有机合成中的应用

介绍了烯烃复分解反应的原理和类型,重点对关环复分解反应(RCM)、开环复分解反应(ROM)、开环复分解聚合反应(ROMP)在有机合成领域中的应用进行了综述。在这些应用中,RCM具有底物范围宽、良好的反应活性、反应条件温和的优点,是一种合成复杂分子的有效手段。

新型烯烃复分解催化剂催化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),计算研究了闭环烯烃复分解反应的机理,该反应在新型邻取代苯二酚做配体的催化剂催化下进行。在BP86水平下,优化反应路径的中间体,求得反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)加以确认。基于此,确定了此反应的可能反应路径:首先五配位的金属催化剂释放出吡啶配体,然后1,6-己二烯双键从N-杂环卡宾的侧面配位到金属催化剂上,形成四方锥的金属卡宾化合物;金属卡宾经过两次[2+2]环加成反应和逆环加成反应生成产物环戊烯。此反应控速步为第二次逆环加成生成金属卡宾中间体的过程,能垒是80.9 kJ·mol-1。

烯烃复分解反应改性硅橡胶的研究

通过交叉烯烃复分解反应,在甲基乙烯基硅橡胶分子结构中引入极性基团,在不改变主链结构的前提下改善硅橡胶的耐油性,研究了催化剂的种类、催化剂的浓度及反应时间等因素对交叉烯烃复分解反应的影响,通过傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱对产物进行了分析。结果表明,第二代Grubbs催化剂对硅橡胶与丙烯酸甲酯的交叉烯烃复分解反应的催化效果最好,且当催化剂质量分数为0.2%时,催化效率最高。反应时间为4h时,反应效果较好。

烯烃复分解法制备端基官能化液体橡胶研究进展

用烯烃复分解法制备端基官能化液体橡胶具有分子量可控、易于引入多种官能团、反应条件较温和等优势。本文即综述了利用烯烃复分解法制备端羟基、端羧基、端酯基等官能化液体橡胶的研究新进展,并提示了其今后的发展方向。

烯烃复分解反应改性溶聚丁苯橡胶的研究

为了改善溶聚丁苯橡胶(SSBR)与白炭黑的相互作用,以乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、丙烯酸甲酯(MA)为小分子烯烃,利用交叉烯烃复分解反应分别对SSBR进行改性。结果表明,VTEO、VTMO、MA均能与SSBR发生烯烃复分解反应,反应产物的分子量降低。在实验条件及烯烃质量用量相同时,分子量的降低程度与烯烃的分子量呈反比。与未改性SSBR相比,VTEO和VTMO改性后的SSBR能增强与白炭黑之间的相互作用,结合胶含量提高,混炼胶的Payne效应减弱,其硫化胶在0℃时tanδ升高,60℃时tanδ降低,作为高性能轮胎胎面胶的抗湿滑性能和滚动阻力均得到改善。

烯烃复分解反应在植物油脂制备烯烃衍生品中的应用

烯烃复分解反应是有机合成最重要的反应之一,而催化剂对该反应起决定性作用,随着更稳定、高效的商业化催化剂问世,拓展了该反应的应用范围,特别是在生物质利用方面。植物油脂作为重要的生物质资源,富含不饱和脂肪酸,通过烯烃复分解反应将脂肪链切断或重组,获得的不同分子链端基团,赋予其特定的功能,为实现植物油脂制备高附加值化学品开辟了广阔前景。本文围绕烯烃复分解反应在植物油脂组分修饰中的应用,简述该反应的反应类型和机理,介绍了几种典型的金属络合催化剂,重点阐述了植物油脂的烯烃复分解利用,通过烯烃分解、制备聚合单体等方式进一步利用到各领域中的进展。

锌卟啉修饰的双核钌卡宾烯烃复分解催化剂的合成及催化性能检测

为了得到稳定性更好、活性更高的烯烃复分解催化剂,本文采用有机合成的方法,以钌卡宾烯烃复分解催化剂为主体,用锌卟啉进行修饰,得到锌卟啉修饰的Grubbs-Hoveyda型双核钌卡宾烯烃复分解反应催化剂,产物结构使用核磁共振方法进行表征。用0. 1%化学计量催化剂催化几种代表性底物闭环复分解(RCM)反应产率能达到95%,对于特定的交叉烯烃复分解反应(CM),延长反应时间也能得到93%的较高产率。研究结果为Grubbs-Hoveyda催化剂的修饰提供了新方法和理论依据。

烯烃复分解反应改性橡胶的研究进展

介绍了烯烃复分解反应在含双键橡胶改性中的应用.烯烃复分解反应可以有效降低氢化丁腈橡胶(HNBR)的相对分子质量,使加工性能得到明显改善.有无外加烯烃时,改性HNBR分别以线形和环状结构为主.通过烯烃复分解反应可以将丙烯酸甲酯(MA)的官能团引入到甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)中.改性后的硅橡胶作为相容剂,可以有效地改善其与丙烯酸酯橡胶(ACM)的相容性,使共混物的性能得到改善.通过烯烃复分解反应,可以成功地将乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)中的三乙氧基引入到溶聚丁苯橡胶(SSBR)结构中,虽然改性后的SSBR相对分子质量降低,但其白炭黑混炼胶的结合橡胶含量增加,表明其与白炭黑的相互作用增强.改性后SSBR硫化胶的拉伸强度明显提高,0℃损耗因子提高,60℃损耗因子降低,预期用于轮胎胎面,将有更高的抗湿滑性和更低的滚动阻力.

乙烯基三甲氧基硅烷用量对烯烃复分解反应改性溶聚丁苯橡胶的影响

以含双键的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)为小分子烯烃,采用烯烃复分解反应对溶聚丁苯橡胶(SSBR)进行改性。研究了VTMO的用量对改性后SSBR的相对分子质量、与白炭黑的相互作用及硫化胶物理机械性能的影响。研究表明,VTMO改性后的SSBR相对分子质量普遍降低,硫化最低转矩降低,最高转矩升高,交联密度提高,硫化速度加快,加工性能得到改善。由于硅氧烷基团的引入,改性后的SSBR与白炭黑之间的相互作用加强,结合胶含量增加,混炼胶的Payne效应降低,白炭黑分散变好。与未改性SSBR相比,当VTMO与SSBR中双键摩尔比为0.1%时,虽然改性SSBR的相对分子质量降低了21%,但硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别提高32%和25%;60℃的tan δ降低了约16%,用于绿色轮胎将有更低的滚动阻力。

基于烯烃复分解反应的高乙烯基聚丁二烯橡胶酯基官能化及其羧酸型离聚体的阻尼性能

以高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)为基体,采用过氧甲酸法制备环氧化高乙烯基聚丁二烯(EHVBR)及第1代Grubbs催化剂,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为改性剂,利用交叉烯烃复分解对EHVBR酯基官能化,得到酯基化的EHVBR(EHVBR-g-MMA),并与NaOH皂化反应制备EHVBR羧酸型钠离聚体。结果表明,EHVBR的环氧化反应发生在主链双键,官能度为13.0%;EHVBR-g-MMA的酯基官能度最高可达1.4%。该方法既可保证HVBR基体在烯烃复分解反应过程中相对分子质量不降低,又可弥补其他接枝方法导致凝胶含量升高的缺点。

烯烃复分解制备环保型LBR增塑剂及其性能研究

以1-己烯为小分子烯烃,采用烯烃复分解反应制备液体橡胶增塑剂液体顺丁橡胶(LBR)并应用于丁苯橡胶和顺丁橡胶共混胶中,在实现绿色环保的同时解决传统增塑剂与橡胶基体的相容性问题。结果表明,与环保芳烃油V500(数均相对分子质量约为500)相比,以相对分子质量更高的液体橡胶LBR(Mn约为12 000)为增塑剂的混炼胶门尼黏度下降;硫化胶的力学性能差异不明显,但150℃老化后,LBR-R有更高的拉伸强度;LBR-R在高温老化前后和在环己烷溶剂中抽出前后的质量变化率均低于V500-R;经抽出处理的LBR-R与未抽出的TG曲线基本重合,化学稳定性不受影响。

烯烃复分解法制备高乙烯基聚丁二烯离聚体及其结构和性能

以甲基丙烯酸乙酯(EMA)为改性单体,采用交叉烯烃复分解法对高乙烯基聚丁二烯(HVBR)酯基官能化改性。研究了烯烃复分解催化剂种类和用量、EMA用量、反应条件等对改性HVBR的接枝率和黏均相对分子质量(M_(v))的影响。研究表明,使用Hoveyda-Grubbs二代催化剂,催化剂与单体的质量比为1.5×10^(-4),EMA与HVBR的质量比为1时,产物接枝率最高。烯烃复分解反应优先与HVBR的侧乙烯基双键反应。采用溶液法酯基官能化改性后的HVBR与NaOH反应可制备HVBR羧酸钠离聚体。离聚体的拉伸强度与HVBR相当,扯断伸长率提高了50%,撕裂强度提高了30%,力学性能得到显著改善。硫化胶的动态机械性能分析仪(DMA)数据显示,HVBR羧酸型离聚体的阻尼温域均变宽,提高了20%以上,是一种良好的宽温域阻尼材料;离聚体具有高抗湿滑和低滚阻,可以用于绿色轮胎制造。

用于烯烃复分解反应的钌茚基催化剂的合成研究进展

基于钌金属的烯烃复分解反应现今已成为一种至关重要且快速有效的催化反应类型,在聚合领域以及现代有机合成的应用方面起着改革性的推进作用。作为烯烃复分解反应催化剂的一种,钌茚基催化剂在该领域得到成功应用。结合近年来钌茚基催化剂在烯烃复分解反应中的合成研究进展,简述了其发展过程,介绍了该领域创新性的研究成果,重点论述了一些新型钌茚基催化剂的合成方法,并且探讨了辅助配体的结构对催化剂稳定性和活性的影响,最后对其发展方向以及应用前景进行了展望。