无环二烯烃易位聚合的研究进展

无环二烯烃易位聚合(ADMET)是烯烃复分解反应(OM)细分后的重要类别之一。ADMET基于Chauvin反应机理,利用金属卡宾络合物对碳碳双健进行重排。ADMET反应中能量驱动力不同于其他复分解反应,ADMET聚合可通过除去反应生成的乙烯控制,且多被用于生成有明确的主结构和主干取代物在精确位置的聚合物。本文综述了ADMET聚合的研究进展,包括Chauvin反应机理、钼基和钌基催化剂发展历程以及ADMET聚合演化、反应条件和应用。

含POSS侧基的非环二烯烃易位聚合及离子型杂化聚合物表征

基于七异丁基-胺丙基-多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)与溴丁烯或溴代十一烯反应,一步法合成了含POSS侧基的两种杂化二烯烃.以钌卡宾络合物为催化剂的非环二烯烃易位(ADMET)聚合,短链二烯烃未能发生,而长链二烯烃能顺利实现.将杂化二烯烃转变为离子型杂化二烯烃,其ADMET聚合活性较高,随着反应时间延长,聚合物分子量明显增大,分子量分布变窄,体现了逐步聚合的特征.核磁共振分析揭示了聚合物的不饱和结构和聚合反应的变化过程.主链不饱和的无定形聚合物,经氢化作用转变为饱和的离子型杂化聚乙烯,POSS基团精确地连接在聚乙烯骨架的侧位上,且POSS基团和聚乙烯骨架均表现出较强的结晶能力.这种离子型杂化聚乙烯具有球形的单分子或聚集形态,可直接构筑纳米尺度的聚合物材料.

烯烃易位聚合制备遥爪聚合物及嵌段共聚物

遥爪聚合物因其聚合物链的两端带有反应性官能团,可用于制备嵌段、接枝、星形、超支化等具有特殊结构的聚合物,其制备方法主要包括传统自由基聚合与可控/"活性"自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、易位聚合和缩合聚合等。相比于其他的传统聚合方法,烯烃易位聚合是一种较为温和的、产物分子量及结构可控的聚合方法。本文主要概述在各种链转移剂的存在下,采用环烯烃的开环易位聚合(ring-opening metathesis polymerization,ROMP)和非环二烯易位(acyclic diene metathesis,ADMET)聚合制备带有各种官能团的遥爪聚合物以及与其他活性聚合方法(NMRP、ATRP、RAFT、ROP等)相结合制备嵌段共聚物的研究进展。

AB_n型α-环糊精单体及其超支化聚合物的合成及表征

为了得到结构确定的α-环糊精(α-CD)单体并用于聚合,通过对由单取代十一烯酸酯化的α-CD上羟基的酯化,得到ABn型功能化α-CD类单体,并利用Hoveyda-Grubbs第二代催化剂引发该单体在水/有机溶剂[D2O/(CD3)2CO]中的非环二烯烃易位聚合,一步法得到新型超支化聚(α-CD)。采用1H NMR、FTIR、飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)和元素分析对ABn型α-CD单体及其超支化聚合物的结构进行表征。结果表明,单体和聚合物的结构与所设计的分子结构相符合。多角度激光光散射/凝胶渗透色谱(MALLS–GPC)联用仪测得超支化聚(α-CD)的数均分子量为13200～56300,分子量分布在2.78～2.63。利用1H NMR图谱计算出该聚合物支化度在0.41～0.52。

含负氢配体的单核钌催化的降冰片烯开环易位聚合催化研究

设计的含负氢配体的单核钌配合物Ru(p-cymene)HClPCy3高活性地催化了降冰片烯开环易位聚合反应(ROMP),并通过设计的Ru(p-cymene)H2PCy3对降冰片烯的催化活性研究证明了单核催化剂需同时含有氯原子配体,提出了反应机理.