乙酰丙酮的酮式-烯醇式互变异构的核磁共振研究——推荐一个物理化学实验

羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构是大学有机化学的重要知识点。本实验采用CDCl3和DMSO-d6构建不同极性的溶液模型,并利用定量核磁共振氢谱技术结合理论化学计算探讨溶剂极性对乙酰丙酮中互变异构化学平衡的影响。实验涉及有机化学、物理化学、仪器分析等多学科知识,可以帮助学生深入理解基础概念,培养实验联系理论的化学研究思维。

高效液相色谱法研究对羟基苯丙酮酸烯醇-酮式互变异构动力学

采用高效液相色谱-紫外检测法测定了对羟基苯丙酮酸烯醇一酮式互变异构动力学．结果表明，在以甲醇与13mmol／LNaH2PO4-Na2HPO4缓冲液（pH为5．91）（体积比为10：90）为流动相，流速O．8mL／min时，对羟基苯丙酮酸烯醇式和酮式在10min内得以完全分离．根据酮式结构的含量测定工作曲线的线性范围为1．0×10^-5～1．0×10^-3mol／L，相关系数R2=0．9988，峰高和保留时间的相对标准偏差为3．4％和0．6％．对羟基苯丙酮酸互变异构符合一级反应动力学，测得其在20℃下的速率常数为k=0．005min^-1，半衰期为t1／2=138．6min．

7种常用加香物质的酮式-烯醇式互变异构计算

为了解7种可能发生酮式-烯醇式互变异构的常用加香物质存在形式,在气相和水相B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平进行了结构优化和过渡态计算,并在MP2/6-311++G(2d,2p)∥B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平计算了单点能.结果显示:(1)甲基环戊烯醇酮、3,4-二甲基-1,2-环戊二酮、1-甲基-2,3-环己二酮、4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、麦芽酚的过渡态活化能较高,在室温甚至水催化条件下都不能发生酮式-烯醇式互变异构,这5种物质烯醇式能量低于酮式;(2)在室温水催化条件下2,3-丁二酮和α-当归内酯可以发生酮式-烯醇式互变异构,这2种物质酮式能量低于烯醇式;(3)这7种物质酮式-烯醇式互变异构时,2分子水催化的八元环过渡态活化能都显著低于无水催化的四元环过渡态和1分子水催化的六元环过渡态.

气相色谱法研究氯丙酮的酮式和烯醇式的互变异构

固定液ＯＶ－１７涂渍在１０２硅烷化载体上作为固定相制成的填充柱能分离出氯丙酮的酮式和烯醇式的互变异构体，用ＦＩＤ作检测器，测定了不同柱温下这两种异构体的相对含量。

α-异噁唑偶氮基-β-二酮类衍生物及其互变异构体的光谱

研究了5种新型的具有不同结构的α异唑偶氮基β二酮类衍生物的红外光谱和紫外光谱,讨论了它们的酮式烯醇式以及偶氮式腙式之间的互变异构化现象。结果表明,所有化合物无论以固体形式或在溶液中均以腙式二酮体和偶氮式烯醇体的混合形式存在。各化合物的紫外吸收谱均呈双峰状,峰值分别处于246～262nm和326～339nm之间,其中,高波长吸收峰的强度明显高于低波长吸收峰强度,说明了各化合物中偶氮式烯醇体形式均多于腙式二酮体形式,其原因是由于各化合物中偶氮式烯醇体的异构体较多,且易以分子内氢键形式形成六元环,有利于结构稳定。

几种β-二酮化合物互变异构体的光谱性质研究

合成了5种不同结构的β-二酮化合物,采用电喷雾质谱、紫外光谱、红外光谱和核磁共振法对其结构进行表征,并讨论了它们的酮式-烯醇式互变异构现象。结果表明,β-二酮分子内酮式-烯醇式的互变异构平衡明显受取代基影响,它们的酮式-烯醇式互变异构体含量完全不同。在固态和CDCl3溶液中,其中2种β-二酮化合物(a1,a2)中主要以烯醇形式存在,仅含有少量的酮式结构;而2种α-取代β-二酮(b1,b2)由于烯醇异构体的空间位阻效应,不能以分子内氢键形成烯醇六元环,全部以酮式结构形式存在;另外,由于强吸电子基团—CF3的作用,使得β-二酮(c)全部以烯醇形式存在。

酸度对水杨醛缩异烟肼酮式-烯醇式互变及其配位性能的影响

用ＵＶ、ＩＲ研究了酸度对水杨醛缩异烟肼酮式烯醇式互变及其配位性能的影响．研究表明：固态物以酮式为主要存在形式且存在分子内氢键，溶解后，酮式与烯醇式的比例依溶液酸度而异，当ＨＣｌ浓度＞７１１６×１０－３ｍｏｌ／Ｌ时，以共轭体系较小的酮式存在，当ＮａＯＨ浓度＞４１４×１０－３ｍｏｌ／Ｌ时则以共轭体系较大的烯醇式存在．通过对其Ｃｕ（Ⅱ）配合物的合成与表征，证明当ＨＣｌ浓度＜００５ｍｏｌ／Ｌ时可合成１∶１型配合物，仅当ＨＣｌ浓度≥００５ｍｏｌ／Ｌ时。

CE法分离检测对羟基苯丙酮酸互变异构体

采用毛细管电泳-安培检测法测定了对羟基苯丙酮酸烯醇-酮式互变异构现象。采用以直径为0.3mm的碳微电极为工作电极的三电极系统,分离电压18k V,毛细管长度60cm,电泳液是添加了3mmol/L的β-环糊精溶液的pH=6.60、50mmol/L的磷酸盐缓冲液,两异构体在15min内实现基线分离。

乙酰乙酸乙酯烯醇式与酮式GC/MS和GC/IR分析

采用ＧＣ／ＭＳ对乙酸乙酯烯醇式和酮式在不同离子源温度、接口温度、进样器温度、柱温等条件下的气相色谱行为进行了研究，用重氢交换法和高分辨质谱法对烯醇式和酮式的质谱进行了解析。

2,2′-(4-硝基苯基)亚甲基双(3-羟基-5,5二甲基-2-环己烯-1-酮)的晶体结构

标题化合物C23H27NO6是由对硝基苯甲醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮在N,N-二甲基甲酰胺中反应而得.结构通过单晶X射线衍射法测定,其晶体属于正交晶系,空间群Pca2(1),a=1.296 5(3)nm,b=2.352 5(4)nm,c=2.807 8(5)nm,Mr=413.46,V=8.564(3)nm3,Dc=1.283 g.cm-3,Z=16,μ(Mo Kα)=0.093 mm-1,F(000)=3 520.晶体结构用直接法解出,采用全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正,最终得偏离因子为R=0.048 3,Rw=0.118 2.在晶体结构中,存在着两个共轭的烯醇式结构.四个C O键长分别为0.126 3(7),0.130 5(8),0.127 6(7)和0.130 5(8)nm,呈现出明显的平均化趋势.

UV-A紫外线吸收剂阿伏苯宗的研究进展

阿伏苯宗是一种安全、有效的防晒剂,也是使用最多的UV-A紫外线吸收剂,它可以阻断广谱UV-A对皮肤的伤害,被广泛应用于防晒霜、化妆品、乳液等护肤产品。但是,在太阳光(紫外光)的辐照下,阿伏苯宗很容易发生异构化和光降解反应生成多种不能吸收紫外线的产物,显著降低其防护能力,而且部分光降解产物可能对人类健康和环境造成伤害。因此,阿伏苯宗的光化学和光物理性质被研究者们进行了大量的研究。总结了近20年来阿伏苯宗的研究进展,重点阐述了阿伏苯宗的结构特征,影响阿伏苯宗稳定性的关键因素,以及阿伏苯宗对生态环境的影响。同时,指出目前阿伏苯宗研究中存在的问题,并对其未来的研究方向提出思考和展望,为后续研发高效、光稳定的防晒产品提供依据和参考。

烯醇式结构的稳定性

烯醇式结构是指羟基跟双键碳原子(SP^2杂化)直接相连的结构:这种结构一般不稳定,很快转变成酮式异构体: 例如:乙炔或其它炔烃在催化剂存在下与水的反应,最初生成的烯醇很快转变成几乎完全是醛、酮的平衡混合物:

1,2,4-三唑-5-酮结构和性质的理论研究

对两种1,2,4三唑5酮的酮式互变异构体1,2,4三氢1,2,4三唑5酮(Ⅰ)和2,3,4三氢1,2,4三唑5酮(Ⅱ)进行了HF/631G水平、B3LYP/631G水平的几何构型全优化以及MP2/631G//B3LYP/631G水平的总能量计算,提供了两种互变异构体的几何构型参数、电子结构、原子所带净电荷和振动光谱,并对化合物的稳定性进行了比较,证明1,2,4三氢1,2,4三唑5酮为稳定构型,与实验结果相符。

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮与对氨基苯乙酮的缩合反应、量化计算和抑菌活性

利用 1 苯基 3 甲基 4 苯甲酰基 5 吡唑啉酮 (PMBP)和对氨基苯乙酮 (PAAP)制备了PMBP缩对氨基苯乙酮 (PMBP缩PAAP)及其铜 (II)、钴 (II)、镍 (II)和锌 (II)配合物 ,根据元素分析、红外、紫外、MS和1HNMR谱表征了结构 .利用量子化学和分子力学计算方法对缩合反应的机理进行了探讨 ,较好地解释了PMBP PAAP配体的烯胺酮式构型及其配合物的亚胺烯醇式构型 .测定了化合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制活性 ,其中以钴 (II)和铜配合物 (II)

卤丙酮的酮式和烯醇式的互变异构研究

量子化学ＡＭ１方法研究了卤丙酮的酮式和烯醇式互变异构反应。

对甲苯基双(4,4-二甲基-6-羟基环己烯-1-酮-2基)甲烷的合成

对甲苯基双（４，４－二甲基－６－羟基环己烯－１－酮－２基）甲烷由对甲苯甲醛与５，５－二甲基－１，３－环己二酮在Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺中反应而得．通过单晶Ｘ射线衍射法确定其晶体属于单斜晶系，空间群Ｐ２１／ａ，ａ＝０．９３０４（２）ｎｍ，ｂ＝１．１７５４（２）ｎｍ，ｃ＝２．０１３４（４）ｎｍ，β＝１０２．４０（２）°，Ｍｒ＝３８２．５０，Ｖ＝２．１５０５（７）ｎｍ３，Ｄｃ＝１．１８１ｇ／ｃｍ３，Ｚ＝４，μ（ＭｏＫα）＝０．７９ｃｍ－１，Ｆ（０００）＝８５６．晶体结构用直接法解出，使用全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正，最后的偏离因子为Ｒ＝０．０４２，ＲＷ＝０．０４５．在晶体结构中，存在两个共轭的烯醇式结构．

乙酰乙酸乙酯的互变异构现象示教法

乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢原子受邻近两个羰基的影响,变得很活泼,形成酮式和烯醇式两种互变异构体,在水溶液中存在下列平衡:

β-二酮化合物的合成

β-二酮化合物是一类能发生分子内烯醇式-酮式异构化转变的有机合成中间体,其独特的结构赋予了该化合物许多特有的光化学和配位化学性质。笔者提供了一种β-二酮化合物合成的新方法,即利用氢化钠作为碱,1,4-二氧六环作为溶剂,然后加入酯和芳基酮加热回流15 h后合成了β-二酮,且收率较高。

基于培养本科生创新应用能力的“黄酮类化合物的化学合成”综合化学实验的开发与实践

黄酮类化合物是一类重要的天然有机化合物,有抗癌、抗氧化、抗炎、降低血管脆性等多种药理作用,长期以来备受人们的关注。本文设计以邻羟基苯乙酮与苯甲酰氯为原料的“黄酮化合物的化学合成”综合性实验,不仅让学生巩固抽滤、干燥、过滤及重结晶等基本实验操作,而且可以进一步加深理解有机化学中Baker-Venkataraman分子重排反应理论知识和酮式–烯醇互变的现象。学生可操作自动熔点分析仪、傅里叶变换原位红外光谱仪、核磁共振光谱仪、质谱仪等分析仪器,对中间体和产物的结构进行表征。从基础实验和结构谱分析入手,进行有机化合物合成一般过程的实践操作,巩固和拓展有机化学的理论知识,有助于培养学生的动手实践能力和创新应用能力。

反相高效液相色谱法测定1,3-环己二酮

采用高效液相色谱法,使用XDB-C_(18)柱和紫外检测器,对试样进行分离和定量分析。结果表明,1,3-环己二酮的线性相关系数为0.999 9,变异系数为0.48%,平均回收率为99.94%。实验证明,在所采用的色谱条件下,1,3-环己二酮以烯醇式结构存在,增加流动相的酸度,能有效改善1,3-环己二酮色谱峰的对称性。