烯链分子线导电过程中的长度依赖

在密度泛函理论与格林函数方法的基础之上,研究了烯链分子线的导电能力随着分子长度的变化规律。通过改变烯链分子线与电极之间的耦合强度得到了烯链的导电能力的长度依赖可以是指数衰减、震荡衰减、多项式衰减等。因此指数衰减并不是刻画分子线导电的唯一规律,衰减指数也不是刻画分子线的唯一标准;震荡衰减也可以在分子线中存在。这对未来分子导线的设计具有重要的意义。

分子连接性指数与共轭烯链物的电子光谱

本文首次把分子连接性指数法用到有机同系化合物的电子光谱相关性研究中，提出了一种新型的线性规律，其表示式为：γ（1E－4）＝aln1xv＋b．并用同系共轭烯链物的电子光谱数据对其进行了验证。

二氧化碳加氢制长链线性α-烯烃铁基催化剂研究进展

长链线性α-烯烃(linearα-olefins,LAOs)是重要的化工原料,目前,主要通过石油化工路线获得。随着全球温升影响加剧,CO_(2)控制与资源化利用技术研究受到持续关注。费托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)反应产生一定比例的LAOs,提供了制取LAOs可供选择的技术路线。本综述围绕CO_(2)加氢制LAOs过程,结合其反应途径,分析了Fe基催化剂的研究进展,包括助催化剂和载体的作用,阐述了Fe基催化剂上链增长机理和影响LAOs选择性的关键因素,总结了该反应面临的挑战、可能的解决思路,对高效Fe基催化剂研究进行了展望。

长链烯烃氢甲酰化反应催化剂研究进展

介绍了不同含膦配体改性的金属铑催化剂在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用,综述了单齿膦配体、双齿膦配体和多齿膦配体的合成方法及其在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析了不同分子结构膦配体的电子效应和空间效应及其对烯烃氢甲酰化反应的影响,介绍了烯烃氢甲酰化反应金属催化剂的制备方法,并对未来长链烯烃氢甲酰化反应的发展方向进行了展望。

长链α-烯烃氢甲酰化研究进展

高碳醇是一种重要的化工原料,可以通过α-烯烃制备.氢甲酰化反应是其中最关键的反应.与短链α-烯烃相比,长链α-烯烃反应活性更低.短链α-烯烃的氢甲酰化反应采用均相催化的方式实现,但长链α-烯烃的氢甲酰化产物受催化剂稳定性的限制不易通过蒸馏法分离.在选用合适配体和助剂的条件下,液液非均相催化可以较好地解决该问题.固液非均相催化也可以较好地实现产物与催化剂的分离,但在长周期运行情况下催化剂的持续流失依然需要进一步考察.

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化剂失活动力学研究

将催化剂活性和扩散系数与进料时间进行关联 ,建立了考虑内扩散和结焦失活影响的烷基化反应动力学模型方程。利用反应实验数据和稳态时的反应动力学参数 ,进行参数估值 ,建立了烷基化催化剂失活动力学模型。研究结果表明 ,1级失活动力学模型具有较强的拟合实验数据能力 ,其统计检验的可信度高。该模型预测表明 ,烯烃转化率随着进料时间延长不断降低 ;催化剂粒径越大 ,烯烃转化率随进料时间延长先快速下降 ,然后缓慢下降 ;反应温度越高 。

分子筛催化剂作用下的长链烯烃－苯烷基化过程

对于一种ＨＹ型分子筛催化剂作用下的革和直链烯烃的烷基化过程进行了研究．研究发现：分子筛催化剂对于烷基化过程有较高的活性，产物分布合理．对于在总转化率一定的条件下，催化剂的活性变化不影响产物中各种异构体的分布，采用溶剂洗脱的办法可明显恢复失活催化剂的活性。针对试验中所用的催化剂，提出了可描述反应和失活过程的动力学方程．

苯与长链烯烃烷基化反应技术的研究进展

从催化剂研究和反应技术两方面介绍了苯与长链烯烃烷基化反应技术的研究开发进展。催化剂是决定烷基化反应技术水平的一个关键因素 ,评价了氟化硅铝、分子筛、杂多酸及离子液体等催化剂的性能。在反应技术方面 ,UOP工艺比氯化法和脱氯化氢法更具竞争力 ,介绍了UOP工艺的各种改进方案。指出今后应进一步深入研究杂多酸等新型催化剂和反应精馏技术 ,包括悬浮床催化蒸馏工艺。

苯-长链烯烃烷基化固体酸催化剂的研究Ⅱ.SiW_(12)/HAlMCM-41催化剂的组成、酸性及催化性能

制备了不同负载量的SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂。通过NH3-TPD、N2 吸附技术和苯 -C=1 2 烷基化反应考察了在不同预处理温度下SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂的组成、酸性及孔结构对催化性能的影响。结果表明 ,经 470～480K(N2 )预处理后的 5 0 0 % (质量分数 )SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂具有总酸量和中强酸中心比率较大、中孔分布窄的特性和较高的催化活性。在相对较低的反应温度下 ,烷基化反应的C=1 2 转化率、线性烷基苯 (LAB)选择性和线性度均在 98 5 %以上 ,2位线性烷基苯 ( 2 -LAB)异构体比率达 3 4 5 %。

两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究 反应初期的界面化学特征

从界面化学的角度研究了水／ 有机物两相体系中ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２ＣＴＡＢ催化１十二碳烯氢甲酰化反应初期的界面特征． 结果表明，催化剂及过量配体的加入，使ＣＴＡＢ的ＣＭＣ降低．样品的光散射及显微照片表明，在ＣＴＡＢ 浓度为２－７ ～６ ｍ ｍｏｌ／ｄｍ３ 范围内，体系中存在着ＣＴＡＢ单体胶束Ｏ／ Ｗ 型乳状液间的平衡，在较高ＣＴＡＢ浓度下可能形成Ｏ／ Ｗ 型微乳； 胶束及Ｏ／ Ｗ 型乳状液滴界面呈负电性，证实高价有机反离子的界面吸附； 过量配体维持铑膦络合平衡并使铑（ Ⅰ） 稳定存在于水相； 胶束界面是发生催化反应的主要区域，乳状液滴的油／ 水界面则是反应物种在水油相间进行传质的主要通道．

β-甲基萘与长链烯烃烷基化研究

详细考察了三氯化铝催化剂用量、反应温度、芳烯物质的量比、反应时间及溶剂用量对β-甲基萘与长链烯烃烷基化的影响.采用气相色谱和气相色谱-质谱联用技术表征了烷基化产物,并对结果进行了分析和讨论.找到了甲基萘与长链烯烃较佳的烷基化条件.副反应得到了有效的抑制,目标产物AMN的选择性可达100%.

环氧树脂柔韧固化剂——链烯基琥珀酸酐的研究

本文详细研究了链烯基琥珀酸酐的合成反应,阐明了烯烃结构对“烯反应”的影响,考察了反应特点和规律,针对其作为环氧树脂固化剂的应用,着重探讨了所具有的独到的力学性能,为今后应用发展打下良好的基础。

聚乙二醇-水反应介质中长链烯烃的氢甲酰化反应

以聚乙二醇(PEG)为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2(TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能.结果表明,添加适量的水于PEG中对催化剂活性有重要影响.以PEG-400-H2O为溶剂的催化体系对1-十二烯氢甲酰化反应的催化活性较高,在100℃,5.0 MPa的优化条件下,1-十二烯的转化率可达到92.6%,生成醛的选择性为95.8%.反应完成后,含水溶性铑膦络合物的PEG-水溶液与含产物的有机相分离方便,易于实现催化剂的循环使用,催化剂重复使用8次,未观察到活性和选择性下降.

PW/MCM-41催化苯与长链烯烃烷基化

制备了不同负载量的负载型PW/MCM-41催化剂。通过XRD、NH3-TPD、N2吸附和苯与1-十二烯烷基化反应考察了PW/MCM-41催化剂的组成、酸性及孔结构对其催化性能的影响,并与HY分子筛进行比较。结果表明,在磷钨杂多酸负载量不高于50%时,系列负载型PW/MCM-41催化剂兼备较强的酸性和单一的中孔结构特性,MCM-41载体的骨架结构保持较完整,杂多酸分散程度较高;通过改变预处理温度和杂多酸的负载量,可有效地调整PW/MCM-41的催化性能;与HY分子筛相比,PW(50)/MCM-41催化剂对苯与1-十二烯烷基化反应显示出较高的催化活性、稳定性和线性烷基苯选择性,而且线性烷基苯异构体分布更合理。

MCM-22沸石催化剂的苯与长链烯烃烷基化性能

用NH3-TPD法研究了4种不同硅铝摩尔比的MCM-22沸石的酸性质,在常压间歇式反应器中考察了它们在苯与长链烯烃烷基化反应中的催化性能,并与HY和HZSM-5沸石催化剂进行了比较。实验结果发现MCM-22的催化活性与其强酸量有一致的关系,与其硅铝摩尔比无对应关系;MCM-22的活性比HY低,但对2-P的选择性远远高于HY,这说明了MCM-22对2-P具有形状选择作用。

咔唑功能化的长链端烯β-二酮的制备

甲基酮和长链端烯酯在强碱叔丁醇钾、无溶剂的条件下,通过Claisen缩合反应,合成了一种新型的含咔唑的β-二酮类化合物[1-(9-乙基-3-咔唑基)-12-十三碳烯-1,3-二酮](KSH),并通过紫外光谱、红外光谱、核磁共振和元素分析对其结构进行了确证和表征。这种β-二酮化合物在氯仿溶液中主要以烯醇形式存在。在二氯甲烷溶液中,260～400nm的紫外光区具有强烈的特征吸收,室温下光致发射峰为419nm。该化合物可作为配体用于聚合物有机电致发光材料的合成。

新型表面活性膦在长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用

考察了新型表面活性膦配体DPPTS(对-十二烷基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)和OPPTS(对-辛基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)在铑络合物催化的水/有机两相长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用.在催化烯烃氢甲酰化反应时,观察到烯烃与膦配体之间有一定的链长匹配效应;含DPPTS的催化剂体系在低膦/铑比条件下表现出比含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和水溶性配体三苯基膦三磺酸钠的催化剂体系高得多的催化活性,而且铑流失到有机相极少,仅为加入总铑量的0.8%.这种亲水基团和磷原子处于碳链同一端的表面活性膦配体比文献报道的亲水基团和磷原子分别处于碳链两端的表面活性膦配体具有更好的助催化活性.

长链烯烃与苯烷基化反应动力学的研究

本文对长链烯烃与苯在磷和镧改性的USY沸石分子筛上的烷基化反应进行了研究 ,考察内扩散阻力对烷基化反应的影响 ,建立了带内扩散阻力的反应动力学方程 ,通过数据拟合确定了动力学参数 ,得到反应动力学模型。并用统计检验检验了动力学方程的可靠性。

阳离子表面活性剂结构对两相体系长链烯烃氢甲酰化反应的影响

合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂,C16H33N(N2H5)3Br(十六烷基三乙基溴化铵),C16H33N(CH3)2C12H25Br(十六烷基十二烷基二甲基溴化铵),C22H45N(CH3)3I(二十二烷基三甲基碘化铵)和C22H45N(CH3)2C16H33Br(二十二烷基十六烷基二甲基溴化铵),考察其在水 有机两相体系中对Rh TPPTS催化的长链烯烃氢甲酰化反应的促进作用。结果表明,表面活性剂中疏水长链和阳离子头的变化对催化性能有重要影响,疏水长链的增长和疏水长链数目的增加、小的阳离子头均有利于加快催化反应的速度,而疏水长链对催化活性的影响更为显著。