原油中C_(19-49)长链三环萜烷系列及其地球化学意义——以柴达木盆地西部英西地区原油为例

【目的】为了确定柴达木盆地西部英西地区古近系深部储层(E)原油的热演化程度和成因类型,【方法】利用色谱—质谱(GC-MS)和色谱—质谱—质谱(GC-MS-MS)技术,对其中的各类生物标志物、烷基菲和金刚烷类化合物的分布与组成特征进行了系统分析。【结果与讨论】分析结果表明该地区原油中正构烷烃系列均具有明显的偶碳优势,Pr/Ph比值低(<0.60),Ph/nC_(18)比值高(>1.30),伽马蜡烷含量高,伽马蜡烷指数介于0.90~1.36,属于典型咸水湖相原油,这与研究区古近纪的沉积特征一致。但依据不同原油中长链三环萜烷系列的分布与组成特征,可将他们分成两类:一类原油中C_(19-49)长链三环萜烷系列异常丰富,C_(19-30)TT/C_(27-35)H比值大于1.60,C_(23)TT/C_(30)H>1.40,并伴随有高甾藿比(>4.50)和高β-胡萝烷/nC_(37)比值(>3.20),表明藻类是其主要原始生烃母质;另一类原油中C_(19-30)长链三环萜烷系列含量中等,C_(19-30)TT/C_(27-35)H比值小于0.50,C_(23)TT/C_(30)H<0.55,其甾藿比相对较低(<2.0)、β-胡萝卜烷含量中等,β-胡萝烷/nC_(37)比值小于1.50,可见此类原油中藻类的贡献明显低于前一类原油。对比它们的甾、萜烷和金刚烷类化合物成熟度参数,发现这两组原油的成熟度相近,其对应的R_(o)值介于1.1%~1.3%,即它们形成于生油高峰之后、凝析油气形成以前这一演化阶段。【结论】影响研究区原油中长链三环萜烷系列相对丰度的主要因素是原始生烃母质,而非成熟度,因而它在研究区具有指示原油成因类型的作用,在后续油气勘探中应重点关注。

长链烷基硅烷偶联剂的合成研究

以甲基二氯硅烷与1-十二碳烯在铂催化剂作用下合成了甲基十二烷基二氯硅烷,并以无溶剂气-液相反应法醇解得到了甲基十二烷基二甲氧基硅烷。考察了催化剂对加成反应及原料配比、温度、填料大小等因素对醇解反应的各种影响。确立了最佳的反应条件。

NaOH(碱)诱导Co/MoO_(3)重构催化氨硼烷水解释氢

本研究以MoO_(3)为载体通过液相还原法制备了Co/MoO_(3)催化剂,用于催化氨硼烷水解释氢反应。Co/MoO_(3)催化剂在无NaOH(碱)加入的体系中没有催化活性,不能催化氨硼烷水解释放氢气,而在有NaOH(碱)加入的体系中表现出优异的催化释氢性能。对Co/MoO_(3)催化剂的组成结构在反应前后变化的表征分析表明,Co/MoO_(3)催化剂中的组分是Co和Mo的无定形态存在的物质,非晶态的结构导致了在氨硼烷水解释氢反应中没有催化活性。在NaOH(碱)诱导作用下,Co/MoO_(3)催化剂的组成结构由无定形态转变为片状Co(OH)_(2)分散在片状堆叠的MoO_(3)上的结构。NaOH(碱)的诱导重构作用使Co/MoO_(3)催化剂在氨硼烷水解释氢反应中由没有催化活性转变为可以在15 min内使氨硼烷完全脱氢。

迈陈凹陷徐闻X3井油砂中C_(27~39)双杜松烷两个新同系列的发现及意义

对北部湾盆地迈陈凹陷徐闻X3井27个油砂样品的饱和烃和芳烃馏分进行色谱-质谱分析,以确定C_(27~39)双杜松烷同系列的色谱、质谱特征及其意义。结果表明,徐闻X3井油砂样品具有高姥植比(介于3~7之间)、指示达玛树脂贡献的双杜松烷类化合物(包括W、T和R化合物)异常丰富的特征,(W+T)/C_(30)藿烷(C_(30)H)值大多介于1~6之间,但奥利烷(O1)/C_(30)H值变化幅度大(介于0.1~1.0之间),显示出煤成油的典型特征。这些生物标志物的分布特征与研究区发育的渐新统涠洲组含煤烃源岩的背景相吻合。首次检测到C_(27~29)和C_(31~39)两个新系列同系物,其质谱特征与顺-顺-反-和反-反-反-双杜松烷相似,均存在M^(+)-43(丢失一个异丙基)特征离子,推测它们属于具有相似立体构型的双杜松烷同系列。它们的碳数与其保留时间之间呈现起伏的折线而非线性关系,表明其分子结构中不存在基团大于异丙基的烷基侧链,据此推测C_(31~39)升双杜松烷系列中增加的碳数可能以若干甲基的形式取代在环系上。因此,在这两个同系列中,C_(27~29)同系物为脱烷基(甲基或异丙基)双杜松烷系列,C_(31~39)同系物为由若干甲基取代的升双杜松烷(即甲基化双杜松烷)系列。C_(27)和C_(29)降双杜松烷含量与油砂成熟度呈正相关性,表明成熟度升高有利于双杜松烷发生脱烷基作用;而C_(31)和C_(33)升双杜松烷含量与成熟度呈负相关性或没有相关性,暗示油砂中甲基化双杜松烷的形成与成熟度间没有因果联系。因此,油砂中C_(27~29)降双杜松烷系列可能属于次生成因,而C_(31~39)升双杜松烷系列则具有原生性。

高附加值氯硅烷及其衍生物的研究进展

综述了甲基氯硅烷单体生产过程中产生的高附加值氯硅烷及其下游有机硅精细化学品的生产开发情况,展望了该领域未来的发展态势。

东岳硅材申请硅氧烷合成新工艺专利

据国家知识产权局公告,山东东岳有机硅材料股份有限公司申请一项名为“1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的合成工艺”,公开号CN117466932A,申请日期为2023年12月。专利摘要显示,本发明属于硅氧烷合成技术领域,具体涉及1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的合成工艺。包括以下步骤:将六甲基二硅氮烷、水和有机胺加入到反应釜反应,使用甲基氢二氯硅烷调节物料pH值到7~7.5,分离出水层,油层为七甲基三硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合物。所述的七甲基三硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合物进行精馏制得气相质量含量大于99%的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。

异伍兹烷衍生物高温热分解规律分子动力学模拟

异伍兹烷衍生物是当前最具潜力的笼形含能化合物之一,为了系统研究异伍兹烷衍生物的高温热分解规律,明确其爆轰机理,研究采用ReaxFF-lg反应性力场和分子动力学方法,对3种典型异伍兹烷衍生物ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)、4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷(TEX)和4,10-二叠氮甲基-2,6,8,12-四硝基六氮杂异伍兹烷(BATNIW)进行高温(1500~3500 K)热分解研究。结果表明,脱硝基和开环是3种衍生物的主要初始反应,其中开环反应集中在五元环C—N键或C—O键。不同温度下热分解终产物中CO_(2)和H_(2)含量差异较大,3000 K以上N_(2)含量接近。3种衍生物中,BATNIW热分解生成N_(2)速度最快、产量最高;TEX热分解易生成团簇,生成特征产物乙二醛。3种衍生物热分解活化能排序为TEX>BATNIW>ε-CL-20,说明TEX稳定性最好。研究初步揭示了3种异伍兹烷衍生物分子结构与热分解规律的内在联系。

立方烷化学的新发展

本文讨论了几种立方烷衍生物的合成方法．

不同金属氯化物催化制备聚甲基硅倍半氧烷气凝胶及其性能研究

分别以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为硅源,以氯化镁、氯化铜、氯化铝和氯化铁水溶液为酸催化剂,采用常压干燥工艺制备聚甲基硅倍半氧烷(PMSQ)气凝胶。结果表明:在MTMS溶胶中掺入氯化镁或氯化铜水溶液或在MTES溶胶中掺入氯化铝或氯化铁水溶液均可制备出轻质(69.0~96.0mg/cm^(3))、高强度(0.302~0.583MPa)、高热稳定性(≥550℃)和超疏水(145.6~151.6°)的PMSQ气凝胶。以氯化铁水溶液为酸催化剂制备的气凝胶密度最低,线性收缩率(3.2%)最小,压缩强度和最大压缩应变(87.2%±0.2%)最高。以氯化镁水溶液为酸催化剂制备的气凝胶的常温热导率[33.5mW/(m·K)]最低,可在温度低于600℃时不发生—CH_(3)的热分解反应,在800℃时的质量损失仅为7.2%,在100℃和200℃的恒温加热台上加热300s,其表面温度从30℃分别上升至42.6℃和70.6℃,体现出极好的绝热性能。

甲基氯硅烷高沸物制备高沸硅油的折光率研究

对直接法合成二甲基二氯硅烷单体过程中副产的甲基氯硅烷高沸物进行水解、中和、水洗、相分离制得高沸硅油。研究了高沸物中三甲基三氯二硅烷及二甲基四氯二硅烷的共含量对I型高沸硅油产品质量的影响。结果表明,高沸硅油折光率与有机硅高沸物中三甲基三氯二硅烷及二甲基四氯二硅烷共含量呈正相关性,且在一定范围内呈线性关系。

棱烷、立方烷等笼状烃的命名技巧

针对具有高度对称性的棱烷、立方烷等笼状烃类化合物,提出了一种通过扩展其中一个环而将其从三维立体结构转变为二维平面图形的方法。利用该方法,可以很容易地对复杂的笼状烃进行系统命名,其中双五棱烷和双六棱烷的命名尚属首次。

川中侏罗系原油重排藿烷类化合物的组成及成因探讨

川中石龙场油田侏罗系湖相原油中重排藿烷类化合物异常丰富,经GC/MS和GC/MS/MS分析,检出17α(H)-重排藿烷和18α(H)-新藿烷及未知结构的早洗脱重排藿烷三个完整系列。17α(H)-重排藿烷相对含量最高,碳数分布范围为C27、C29～C35,分布模式与正常藿烷相似,C30化合物为主峰,C31以上化合物每个碳数有两个异构体。18α(H)-新藿烷系列含量明显低于重排藿烷,主要有Ts和C29Ts两个化合物,可能还存在C30的同系物。早洗脱重排藿烷系列碳数为C29～C35,C31以上每个碳数有一对异构体,具有与正常藿烷和重排藿烷相似的分布特征。这些化合物的生物先质物可能是细菌藿类物质。其形成过程与氧化性且富含粘土的沉积环境性质有密切联系,高成熟度条件下有利于它们的相对富集。

喷油压力和进气温度对氨/正十二烷双燃料发动机燃烧稳定性影响研究

基于一台光学发动机,在1200 r/min转速下,采用进气道低压喷射氨气,缸内高压直喷高活性正十二烷的双燃料燃烧模式,应用火焰高速成像方法,研究了喷油压力和进气温度对氨/正十二烷双燃料发动机缸内燃烧的影响规律.结果表明,直喷燃料喷射压力降低,导致正十二烷浓度分层增大,自燃着火点增多,更有利于正十二烷引燃均质预混合的氨气;直喷压力在30 MPa和60 MPa工况下,火焰初期NH3燃烧的橘色火焰占主导,之后呈现正十二烷预混蓝色火焰与NH3橘色火焰叠加现象;在90 MPa喷射压力下,火焰发展初期正十二烷预混蓝色火焰占主导,随着燃烧发展NH3橘色火焰的比例逐渐增多.在30 MPa喷射压力下,缸内直喷正十二烷可以实现90%氨气比例的稳定着火,但是燃烧反应速率过低,燃烧持续期过长.进气温度从100℃升高到125℃后,自燃着火点数量增加,氨双燃料燃烧反应速率提高,放热率峰值增大;然而进气温度进一步从125℃提高到150℃时,对燃烧压力和放热率影响很小.上述研究表明,较低的直喷燃料喷射压力和适当提高进气温度更有利于氨燃料的稳定着火以及燃烧速率的提升和氨在双燃料中占比的提高.

不同有机官能团聚硅氧烷微球的制备与表征

以乳液聚合法制备粒径分布均匀、球形度良好的聚甲基硅氧烷微球(MPSQ)、聚乙烯基硅氧烷微球(VPSQ)、聚巯丙基硅氧烷微球(MPPSQ),采用SEM、DLS、FT-IR、XRD、TGA、接触角等测试技术对微球的微观形貌、粒径大小及分布、聚集态结构、耐热性、疏水性等进行了表征。研究结果表明,有机基团对微球的耐热性与疏水性有重要影响,MPSQ和VPSQ的耐热性优于MPPSQ,疏水性从高到低依次为:MPSQ>VPSQ>MPPSQ。聚硅氧烷微球的形成过程可能是单体首先在催化剂的作用下,水解生成硅醇,硅醇开始缩聚形成核,之后通过吸取溶液的硅醇,不断成长,最终形成微球,其中同时存在核生成和核生长,两过程相互竞争,哪个过程占优势取决于反应条件。提高反应温度,使得核生成占优势,最终生成的微球粒径变小,单分散性变差。

氯硅烷单体的毛细管气相色谱柱分离分析

采用BN-200ms毛细管色谱柱实现了甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷等氯硅烷单体混合物的完全分离,并得到气质联用分析的证实。

二十烷、蒽和对二丁基环己烷在氧化钙中的吸附和扩散特性

在823.15~923.15 K的温度范围内,采用蒙特卡洛方法和分子动力学方法研究了二十烷(C_(20)H_(42))、蒽(C_(14)H_(10))和对二丁基环己烷(C_(14)H_(28))在氧化钙5 nm的孔道中的吸附和扩散性能,分析了3种分子在氧化钙孔道中的吸附等温线、分子扩散动力学、概率密度分布和径向分布函数。吸附等温线的分析结果表明:C_(14)H_(10)在氧化钙孔道内的吸附量最大,923.15 K时C_(14)H_(28)吸附量最小,823.15 K时C_(20)H_(42)吸附量最小;C_(20)H_(42)和C_(14)H_(10)为多层吸附,C_(14)H_(28)为单层吸附。分子扩散动力学分析结果表明:C_(20)H_(42)的扩散系数最大,C_(14)H_(28)次之,C_(14)H_(10)最小;扩散性能主要受温度和分子构型影响,根据扩散活化能可知,C_(14)H_(10)的扩散受温度影响最大,C_(14)H_(28)次之,C_(20)H_(42)最小。概率密度分布和径向分布函数分析结果表明:C_(14)H_(10)在距离孔道表面0.4,0.7,1.1 nm附近存在3个吸附层;C_(20)H_(42)和C_(14)H_(28)的吸附层在距离孔道表面0.5 nm附近的空间中。

ABA型三嵌段聚有机硅氧烷的合成

用八甲基环四硅氧烷 (D4)、八苯基环四硅氧烷 (P4)、1,3,5 ,7-四甲基 - 1,3,5 ,7-四乙烯基环四硅氧烷 (V4)作为单体 ,N ,N -二甲基甲酰胺 (DMF)作促进剂 ,氢氧化锂作引发剂 ,采用活性聚合方法 ,分 3次加料 ,相继形成了二甲基 -甲基乙烯基聚硅氧烷 (A)、二甲基 -二苯基 -甲基乙烯基聚硅氧烷 (B) ,合成了ABA型三嵌段聚有机硅氧烷 ,并对其结构进行了表征。结果表明 ,此反应为嵌段聚合 。

库车坳陷侏罗系腐殖煤三环萜烷异常分布原因探究

三环萜烷类化合物普遍存在于各类原油与烃源岩中,具有较强的抗生物降解能力及环境指相意义。通过地球化学分析手段对库车坳陷10个腐殖煤样品进行分子化合物研究,发现库车河剖面与卡普沙良河剖面腐殖煤三环萜烷的分布模式差异迥然,库车河剖面主要分布模式为“C_(19)下降型”(C_(19)>C_(20)>C_(21)<C_(23)),卡普沙良河剖面主要分布模式为“C_(21)主峰型”(C_(19)<C_(20)<C_(21)>C_(23))与“C_(23)主峰型”(C_(19)<C_(20)<C_(21)<C_(23))。研究还发现库车河剖面与卡普沙良河剖面腐殖煤成熟度存在明显差异,成熟度的增长会引起三环萜烷的总量上升以及单个三环萜烷化合物绝对量的变化,但在一定成熟度范围内(镜质体反射率(R o)<1.5%),三环萜烷分布模式不发生改变。卡普沙良河剖面腐殖煤三环萜烷分布模式的变化主要受还原环境以及海侵作用引起的细菌等微生物对高等植物的生物改造及低等水生生物输入的影响。

晋县凹陷赵7井原油中异常高丰度地芰烷化合物的检出及其稳定碳同位素组成

晋县凹陷赵7井原油中检出了异常高丰度的、具有5α,14β,17β(H)-立体构型(αββ-)的短链甾烷——地芰烷和甲基地芰烷。沉积环境是高丰富地芰烷和甲基地芰烷出现的重要影响因素。Requejo等报道的具有5β,14β,17α(H)立体构型(ββα-)的短链重排孕甾烷和重排升孕甾烷的出现,代表了过剩铁的沉积环境,研究区高丰度地芰烷和甲基地芰烷的出现,则代表了贫铁、硫过剩的沉积环境。

纳米ZrO_(2)的改性及其对硅烷防腐涂层的影响

硅烷材料作为一种绿色环保材料受到了广泛的关注。然而采用溶胶-凝胶法制备的硅烷涂层存在涂层厚度薄、脆性大、交联密度低等缺点,难以为金属材料提供有效的防腐保护,严重限制了硅烷涂层在防腐领域的应用。本研究采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)对平均晶粒尺寸约为20 nm的纳米氧化锆(ZrO_(2))进行了改性,探究了改性对ZrO_(2)粉体晶粒尺寸以及晶型的影响。此外,研究了改性ZrO_(2)添加量对硅烷涂层微观形貌以及防腐性能的影响。根据动电位极化曲线的结果,改性ZrO_(2)的加入可以显著提高硅烷涂层的防腐性能。采用X射线衍射、动态光散射、透射电镜、热重分析和扫描电镜对改性后的ZrO_(2)进行了表征。当改性ZrO_(2)的添加量为10%时,ZrO_(2)/硅烷复合涂层的腐蚀电位从未添加改性ZrO_(2)时的-0.591 V显著提升至-0.149 V。