分子筛催化噻吩类硫化物与烯烃烷基化脱硫研究

采用GC—FPD,GC—MS,NH3-TPD及BET等手段,以噻吩,2-甲基噻吩,3-甲基噻吩,2-乙基噻吩及2,5-二甲基噻吩为模型硫合物,异丁烯为烷基化剂,对HZSM-5,Hβ,HM,HY,HMCM-41等分子筛为催化剂催化噻吩类硫化物与异丁烯的烷基化反应进行了研究,并比较不同分子筛的酸强度分布及孔径大小对噻吩类硫化物与异丁烯的烷基化反应性能的影响。结果表明,Hβ,HM,HY,HMCM-41催化剂催化噻吩与异丁烯的烷基化反应在温和的反应条件下(如80℃,常压)即可达到较高的转化率,分子筛催化剂的孔径大小是影响催化活性的关键因素。

Brnsted-Lewis有机-无机杂多酸催化模拟催化裂化汽油的烷基化脱硫反应

合成了一系列Brnsted-Lewis双酸性有机-无机杂多酸,并将其应用于催化模拟催化裂化(FCC)汽油的烷基化脱硫反应中.筛选出脱硫效果最佳的催化剂为Sm_(0.33)[MIM-PS]HPW_(12)O_(40),考察了该催化剂用量、反应温度及反应时间等因素对模拟油中噻吩类硫化物转化率的影响.获得的最佳反应条件为剂/油质量比1∶50、反应温度125℃及反应时间1 h.在最佳反应条件下,3种硫化物噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT)和3-甲基噻吩(3-MT)均几乎完全转化,即脱硫率都接近100%.催化剂Sm_(0.33)[MIM-PS]HPW_(12)O_(40)具有良好的循环使用性能,循环使用12次,其催化活性基本保持不变.

改性对分子筛酸性和烷基化脱硫性能的影响

对Na型分子筛分别进行不同性质的阳离子交换和热处理,得到了HY,USY,CeY,MgY,Hβ和USβ系列改性分子筛催化剂,并考察了改性分子筛催化FCC汽油烷基化脱硫的活性。通过吡啶吸附红外光谱表征,研究了改性对分子筛的表面酸性和催化活性的影响规律。结果表明,铵改性Y分子筛的酸量远远大于β分子筛。USY的B酸量、L酸量分别增大到了868.583,972.869μmol/g,其中L酸主要以弱酸的形式存在。USβ的B酸量、L酸量也有所增加,但是强B酸量降低,强L酸量增加。Mg2+改性后的NaY分子筛总酸仅次于HY,但强B酸量仅为86.742μmol/g,强L酸量仅为31.335μmol/g;Ce3+改性后的NaY分子筛总B酸量和强B酸量仅次于USY,L酸量仅为58.308μmol/g,但无强L酸。结合小于100℃馏分段硫的转化率得出,总B酸量越多,且强B酸量越多(HY除外),小于100℃馏分段硫的转化率越高。强L酸不利于噻吩类硫化物的烷基化反应。对于β分子筛,强B酸中心是烷基化反应的主要活性位。

离子液体在FCC汽油烷基化脱硫中的应用研究

制备了一种带—SO3H官能团的Brnsted酸性离子液体[SO3H-C6H4-CH2-mim]HSO4,应用于FCC汽油烷基化脱硫。结果表明,离子液体对噻吩类硫化物均有较好的脱除效果,脱硫率可达70%以上;离子液体催化大港FCC汽油烷基化脱硫反应的较佳工艺条件为:反应温度75℃,反应时间120 min左右,离子液体加入量10%,二烯烃加入量3%。在此条件下,离子液体可将大港FCC汽油中的总硫含量由186μg/g降至90μg/g,脱硫率51.6%,汽油收率96.1%,抗爆指数下降1.4个单位。

超顺磁核-壳结构催化剂在裂化汽油烷基化脱硫中的应用

通过可控液相沉积制备具有超顺磁性能的介孔核-壳结构Fe3O4@nSiO2@mSiO2-Al2O3和H3P12W40/Fe3O4@nSiO2@mSiO2-Al2O3催化剂。以噻吩和异戊烯组成的模拟汽油烷基化反应作为探针反应,考察催化脱硫性能,并采用FT-IR、N2等温吸附-脱附、NH3-TPD、VSM和SEM等方法对催化剂进行表征。结果表明,Fe3O4@nSiO2@mSiO2-Al2O3催化剂是具有超顺磁性和介孔结构特征的固体酸催化剂,其饱和磁化强度为46.3 emu·g-1,低矫顽力为零,比表面积为342.6 m2·g-1。模拟汽油在Fe3O4@nSiO2@mSiO2-Al2O3催化剂上170℃反应2 h,噻吩转化率为72.2%,负载质量分数40%的磷钨酸后,噻吩转化率达96.9%,催化活性、选择性和催化剂寿命均提高。

离子液体在汽油烷基化脱硫中的应用研究

制备了一种带-SO3H官能团的Br覬nsted酸性离子液体[SO3H-C6H4-CH2-mim]HSO4,应用于汽油烷基化脱硫研究。研究结果表明:离子液体对噻吩有较好的脱除效果,脱硫率可达70.98%;单烯烃能与噻吩发生反应而使脱硫率略微升高;芳烃、酚类和含氮化合物的存在会导致脱硫率降低。

催化裂化汽油烷基化脱硫催化剂研究进展

在非加氢脱硫技术中,烷基化脱硫技术在反应条件及脱硫率等方面较其他技术具有十分明显的优势.综述了烷基化脱硫常用的催化剂并分析了其特点.

离子液体在汽油烷基化脱硫中的研究

制备了一种带-SO3H官能团的Brφnsted酸性离子液体[SO3H-Bmim]HSO4,应用于模拟汽油烷基化脱硫的研究。结果表明:在反应温度45℃,反应时间120 min的条件下,离子液体复合催化剂对噻吩有较好的脱除效果,脱硫率可达75.1%;单烯烃能与噻吩发生烷基化反应而使脱硫率有所升高;芳烃的存在会导致脱硫率降低。

苯磺酸在汽油烷基化脱硫中的应用

以苯磺酸为烷基化脱硫催化剂,对不同种类噻吩化合物的烷基化难易程度进行对比研究并进行优选。将沸点在70-150℃间的中间馏分油作为烷基化原料,采用正交实验方法,对3个主要工艺参数（反应温度、反应时间、苯磺酸加入量）进行优化研究。将全馏分油切割成3个部分,用不同方法进行分步脱硫,分析脱硫前后油品的组成和性质差异。实验结果表明：不同噻吩化合物的烷基化活性顺序为3-甲基噻吩〉噻吩〉2,5-二甲基噻吩〉2-甲基-5-乙基噻吩;最佳烷基化工艺条件为温度80℃、反应时间120 min、苯磺酸加入量质量分数为10%;将全馏分油切割并分步脱硫后,汽油总硫由310μg/g降至50.4μg/g,脱硫率为83.7%,脱硫油基本满足国Ⅳ汽油标准。

重汽油烷基化脱硫催化剂的失活原因分析

研究重汽油烷基化脱硫催化剂的失活原因。采用FT-IR、XPS和TG等表征催化剂失活前后的结构和化学组成,结果表明,催化剂的失活主要是由于反应过程中产生的聚合物在其表面吸附,覆盖了活性中心。采用酒精溶剂能够使催化剂活性恢复到一定水平。重汽油烷基化脱硫催化剂的失活是可逆的,采用合适的再生方法可以恢复催化活性。

大孔磺酸树脂催化剂催化FCC汽油烷基化脱硫反应失活原因分析

采用"BA试验"方法进行大孔磺酸树脂催化剂催化FCC汽油烷基化脱硫反应的加速寿命试验考察;通过BET比表面积、非金属元素分析和FT-IR等分析技术研究烷基化脱硫催化剂失活的原因,并对失活催化剂浸取物进行分析。结果表明,经过多次深处理后,催化剂活性基本丧失。在反应过程中,烯烃低聚和芳烃烷基化等副反应生成的高分子有机副产物覆盖催化剂的活性中心以及碱性氮化物中和活性基团H+是造成催化剂活性降低的原因,并且高分子有机副产物覆盖催化剂的活性中心为主要原因。覆盖催化剂或堵塞孔道的物质主要由大量长链烷烃、少量长链烯烃和芳烃物等有机物组成。

油品烷基化催化精馏脱硫过程的多目标优化

针对促进油品烷基化脱硫目标反应的催化精馏过程,采用多目标优化方法对该过程进行建模和分析。建立烷基化脱硫催化蒸馏的平衡级模型,使用Aspen Plus进行求解。建立基于提高烷基化反应选择性、降低全塔总板数和操作成本的多目标优化模型,使用带精英保留策略的非支配排序遗传算法(NSGA-II)对该模型进行求解,得到烷基化催化精馏脱硫过程的多目标优化的Pareto前沿和Pareto解集。通过分析Pareto解集,发现进料位置和精馏段塔板数存在线性关系,反应段塔板数的降低及反应选择性的提高都以提升操作费用为代价,提馏段塔板数对反应选择性及操作成本影响不大。与灵敏度分析的优化结果相比,采用多目标优化方法提高了烷基化反应的转化率和选择性,降低了馏分中的硫含量,降低了操作费用。这些结果证明在烷基化催化精馏脱硫过程中使用多目标优化的有效性。

清洁燃料脱硫技术进展

油品中含硫化合物所产生的危害是多方面的,特别是近年来车用燃料尾气排放的二氧化硫对环境造成的负面影响更引起了人们的关注。发达国家纷纷制定环保法规严格限制油品中硫的质量分数,因此,讨论各种脱硫技术对我国炼油工业具有重要意义。介绍了当前轻质油品脱硫的一些方法,包括传统的加氢脱硫和吸附脱硫等。着重对基于氧化反应的几种脱硫技术,如CED,ASR-2,超声波脱硫,光氧化法脱硫等进行了介绍,同时对烷基化脱硫,沉淀脱硫等方法也给予了简介。与传统的加氢脱硫方法相比,各种非加氢脱硫方法将会得到更大的发展。

轻质油品非加氢脱硫新工艺简介

随着环保法要求越来越苛刻 ,世界范围内对车用发动机燃料的硫含量要求日益严格。本文综述了近年来非加氢脱硫的新技术 ,包括生物脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、催化法和烷基化法脱硫。

催化裂化汽油催化精馏硫转移技术工业试验

中国石油天然气股份有限公司自主研发的催化裂化(FCC)汽油催化精馏硫转移-加氢脱硫工艺技术在中国石油乌鲁木齐石化公司进行了工业试验,完成两种原料工况下的工业试验标定。标定结果表明:在FCC全馏分汽油为原料的工况下,硫转移后轻汽油硫质量分数为10.1μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为9.0μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为9.5μg/g,RON为88.7;在醚化重汽油为原料的工况下,醚化轻汽油硫质量分数为11.1μg/g,硫转移中汽油硫质量分数为12.9μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为11.4μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为11.7μg/g,RON为90.2。采用FCC汽油催化精馏硫转移技术,轻、重汽油的切割点可以提高到100~120℃,硫转移后轻质汽油的硫含量符合对国Ⅴ、国Ⅵ标准清洁汽油调合组分的要求。