蒽醌法制过氧化氢工艺中烷基蒽醌加氢反应的研究进展

从反应机制、活性组分结构、水分影响加氢的机理3个方面,综述了近几年烷基蒽醌加氢反应的相关研究成果,并指出了未来烷基蒽醌加氢反应的研究方向。

2-烷基蒽醌闭环工艺废水资源化利用研究

在2-烷基蒽醌生产工艺中,需要用到大量的硫酸作为闭环催化剂使用,在后续生产过程中,酸液会被当做污水进行处理,稀酸液处理困难,且产生大量废弃物。本文介绍了一种针对稀硫酸的处理方案,将废弃物转化为可使用的工业品,成功实现了变废为宝的效果。

H_(2)O_(2)/HCl体系中2-烷基蒽氧化制2-烷基蒽醌过程研究

为解决2-烷基蒽醌传统生产工艺——苯酐法的污染问题,开发了2-烷基蒽(R-AN)氧化生产2-烷基蒽醌的技术路线。采用过氧化氢盐酸(H_(2)O_(2) /HCl)体系进行R-AN的氧化,通过质谱与核磁共振分析确定主产物为2-烷基蒽醌,副产物为R-AN的一氯和二氯取代物;对氧化反应机理进行研究,明确了氧化反应活性物种为HClO和^(1)O_(2)。系统考察了溶剂种类、反应时间、H_(2)O_(2)及HCl与R-AN的物质的量之比、反应初始液相中的水质量分数[w(H_(2)O)]和R-AN质量浓度[ρ(R-AN)]对氧化反应效果的影响,并基于支持向量回归(SVR)理论建立了收率预测模型。通过模拟优化,确定最佳工艺条件为:常压、70℃、n(H_(2)O_(2))/n(R-AN)=5、n(HCl)n(R-AN)=5、w(H_(2)O)=8%、ρ(R-AN)=0.04 g mL、反应时间8 h。此条件下,所得2-烷基蒽醌的收率大于98%。模型的预测效果好,相对误差大部分在1.5%以内。

2-烷基蒽醌的合成方法

2-烷基蒽醌是重要的精细化学品,是过氧化氢生产中广泛使用的工作载体。传统合成方法苯酐法和氧化法分别存在污染严重和原料来源受限的问题。近年来,将分子筛、离子液体和杂多酸等催化剂用于2-烷基蒽醌的合成,减少了苯酐法合成过程中的废水量,提高了转化率和选择性。通过设计多种合成路线,开发了一系列2-烷基蒽醌的绿色合成方法,对其工业化生产具有重要意义。

3-十二烷基蒽醌磺酸的合成研究

以十二烷基苯和苯酐为起始原料 ,经酰基化、关环和磺化三步反应合成了 3-十二烷基蒽醌磺酸 ;并进一步改进和优化了合成工艺条件 :即在催化剂三氯化铝过量 5 0 %并有三乙胺存在的条件下 ,中间体 2 - ( 4 -十二烷基苯甲酰基 )苯甲酸收率为 72 .45 % ;关环反应采用氯仿作溶剂 ,利用类似分水器的装置有效控制反应温度以减少碳化 ,2 -十二烷基蒽醌的收率为68.1 %。环化反应采用 1 ,2 -二氯乙烷作溶剂 ,用氯磺酸作磺化剂 ,在回流温度下进行磺化反应 ,3-十二烷基蒽醌磺酸的收率为 85 .75 %。

2－烷基蒽醌引发环氧丙烯酸酯光固化行为的研究

研究了在没有其它活化剂存在条件下，采用２－烷基蒽醌直接引发环氧丙烯酸酯体系的光交联反应。应用光谱方法和重量法测定了反应体系在光固化过程中双键含量、光交联密度、凝胶转化率和固化膜硬度的变化情况。实验结果表明，２－烷基蒽醌直接引发环氧丙烯酸酯类的光固化反应，具有很好的引发效率，可以和安息香双甲醚与流杂蒽酮等光引发剂相比拟，并具有价格便宜、光固化可在空气条件下操作等优点，另外对反应体系的引发剂浓度、组分配比的影响以及对不同类型环氧丙烯酸酯反应体系的引发效果均进行了讨论。

蒽醌、2-烷基蒽醌加氢热力学研究

结合量子化学计算综合分析了蒽醌、2-烷基蒽醌及其氢化产物分子的几何构型和电子结构,重点解析蒽醌及其衍生物分子于凝聚态体系原子的振动频率及各振动频率对热力学性质(熵和焓)的贡献,以此研究了不同烷基取代基对蒽醌分子在两步电子转移加氢过程中的加氢活性以及热力学平衡的影响。结果表明:蒽醌母体经2-乙基、2-叔丁基、2-叔戊基分别取代后,烷基蒽醌的氢化反应热明显增大,相同温度条件下2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌的氢化反应热分别为-56.29、-62.7、-63.5 kJ·mol^(-1);328.15 K加氢温度条件下,蒽醌母体可完全转化为氢蒽醌,平衡转化率为100%,然而相同温度条件下2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-叔戊基蒽醌的平衡转化率依次降低,分别为83.06%、60.58%、58.18%。

由2-烷基蒽醌一步法制备2-烷基蒽(英文)

本文报道了以2-烷基蒽醌为原料,结晶硫酸铜为催化剂,锌粉为还原剂于浓氨水(25%～28%)中一步法制备2-烷基蒽.产物通过硅胶柱层析,收率范围:55%～90%.文中从取代基的电子效应和空间位阻角度分析了产率的变化规律.同时考察了其它几种无机盐用作催化剂的催化作用.

2-烷基蒽醌加氢合成过氧化氢的动力学研究

针对蒽醌法合成过氧化氢工艺,采用Pd基催化剂在温度为30~60℃、压力为0.15~0.35 MPa的条件下研究了2-烷基蒽醌加氢反应过程,并采用多元线性回归分析建立了幂指型动力学方程。结果表明:随着2-乙基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-戊基蒽醌侧链烷基官能团空间位阻效应增大,加氢反应活化能依次提高(15.663,18.715,19.347 kJ/mol),H_(2)分压的反应级数增大,工作液中蒽醌浓度的反应级数和指前因子依次降低。在蒽醌转化率低于50%的条件下,2-乙基蒽醌加氢反应速率是2-丁基蒽醌的4.31倍、2-戊基蒽醌的6.63倍;在蒽醌法工况条件(55℃、0.3 MPa)下,H_(2)于双酰胺衍生物溶剂中的体积扩散传质系数(kLa)为0.162 s^(-1),明显优于工业常用溶剂磷酸三辛酯(0.091 s^(-1))、三甲苯(0.057 s^(-1))中的kLa。

2-烷基蒽醌的合成研究进展

2-烷基蒽醌是一种重要的化工原料,在化工、医药等领域应用广泛。综述了近几年国内外2-烷基蒽醌的合成研究进展,详细介绍了苯酐法的绿色改进和烷基蒽氧化法。烷基蒽氧化法是近年来研究的重点,具有绿色环保、操作简单、经济可行等优势,有大规模工业化生产的潜力。

烷基蒽醌生产过程中废酸处理及利用

烷基蒽醌生产中的废酸用Fenton试剂进行净化,再利用净化后废酸制备硫酸铝。研究结果表明:废酸在70℃经Fenton试剂氧化处理6 h后,其化学需氧量(COD去除率可达91%再利用絮凝剂去除铁离子,制备的硫酸铝产品符合行标HG/T 2225—2001的要求。

烷基蒽醌加氢用负载型铂催化剂制备及性能的研究

过氧化氢作为一种环境友好氧化剂，广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。过氧化氢的最主要的生产方法为蒽酯法，它是以适当的溶剂溶解烷基蒽酯（似下简称蒽醌）的衍生物，在催化剂的存在下用氢将溶剂中的蒽醌还原为蒽氢醌，后者在氧气或空气的存在下自动氧化为蒽醌并生成过氧化氢，用水萃取溶液中的过氧化氢经分高浓缩得各种浓度的产品，革取后的余液经处理后回到氢化阶段循环应用。

2-[1-(4-甲酰氨基苯基乙酰氧)烷基]-1,4-二羟基-9,10-蒽醌类衍生物的合成及其抗肿瘤作用研究

为寻找抗肿瘤作用强、毒性低并且对癌细胞具有靶向性的新蒽醌类化合物,合成了未见报道的12个2-[1-(4-甲酰氨苯基乙酰氧)烷基]-1,4-二羟基-9,10-蒽醌类衍生物,分别用L1210癌细胞进行细胞毒性实验及小鼠S180腹水癌做了体内抗肿瘤实验.实验结果表明,蒽醌侧链中引入对甲酰氨基苯乙酰基后细胞毒性增强.随着侧链碳链数的增加细胞毒性随之逐渐减小,当烷基侧链中的碳数超过7以上时,细胞毒性消失.当侧链R基为苯环时与脂肪烃链或环己基相比细胞毒性更大,说明芳香环对癌细胞具有更强的抑制作用.S180小鼠抗肿瘤实验结果表明,蒽醌侧链中引入对甲酰氨基苯甲酰基后活性无显著性变化.

蒽醌法制过氧化氢的萃取方法和过氧化氢的制备方法（CN105800562A）

湖南长岭石化科技开发有限公司公开了蒽醌法制过氧化氢的萃取方法和过氧化氢的制备方法。萃取方法包括：①将含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入磷酸水溶液中进行预萃取，得到混合液；②将所述混合液送入纤维膜接触器进行萃取，并将所述萃取的产物进行油水分离，得到过氧化氢。该方法可有效地提高过氧化氢的萃取效率，降低萃余液中过氧化氢的含量，并且提高过氧化氢的稳定性。

过氧化氢

1美国生产商及现状 美国生产厂商及产能见表1。 过氧化氢通常是由烷基蒽醌催化氢化（还原）成相应的蒽氢醌，然后氧化制得过氧化氢，而最初的烷基蒽醌则被回收。用水从反应混合物中回收过氧化氢，过氧化氢以水溶液形式售出，通常是浓度为35％、50％和70％的溶液。浓缩至90％或更高浓度的溶液应用在美国军中或航天事业中的火箭推进剂领域。