90万吨/年歧化及烷基转移装置扩能运行的消瓶颈与技术改造探讨

介绍了中国石化海南炼油化工有限公司芳烃联合装置中歧化及烷基转移装置在采用HAT-300催化剂后进行扩能改造运行期间存在的一些问题,并针对问题进行了消瓶颈与技术改造。结果表明:为了提高对含萘重芳烃的利用率而更换的HAT-300S催化剂,其标定结果达到优级品标准,能进一步优化装置运行并降低能耗;新增苯塔顶水冷器E517后有效增加了塔顶的换热效率;在进行了一系列的技术改造后,装置流程和现场操作得到优化,增加了装置运行的安全性与稳定性,消除了装置内长期存在的部分隐患。

中石化上海石油化工研究院有限公司的歧化与烷基转移技术成功实现工业应用

近日,中国石化上海石油化工研究院开发(简称上海石化院)的歧化与烷基转移技术成功应用于盛虹炼化(连云港)有限公司的2套3.5 Mt/a歧化与烷基转移装置。该装置采用上海石化院成套技术与催化剂,是目前上海石化院歧化技术应用的最大规模装置,并首次实现与对二甲苯结晶分离装置联合。

高溴指数原料对芳烃烷基转移装置运行的影响及操作优化

为了提高高溴指数原料工况下芳烃烷基转移装置的运行稳定性,在实验室模拟的高溴指数原料条件下,通过模型反应考察了原料中烯烃组分对芳烃烷基转移反应的影响,并通过调整反应温度、循环氢纯度等操作条件对芳烃烷基转移反应工艺进行了优化,为工业装置的运行优化提供了理论依据。基于实验室考察结果,通过对反应温度、循环氢纯度等工艺参数的优化,以及更换白土操作,提高了高溴指数原料工况下工业装置的运行稳定性和原料转化率,为高溴指数原料工况下芳烃烷基转移装置的运行优化提供了参考。

甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡

对甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系中反应的化学平衡常数进行了详细计算,并对不同温度、不同进料组成下的平衡组成进行了分析。结果表明,随温度升高,甲苯与三甲苯的芳烃平衡转化率降低,二甲苯的平衡组成亦降低;降低进料中甲苯和三甲苯的摩尔比,甲苯和三甲苯的总芳烃平衡转化率降低,而二甲苯的平衡组成明显上升。比较了β沸石催化剂上此体系在不同空速和温度下的化学反应产物组成与平衡组成,升高温度有利于缩小化学反应与平衡的差距。

β沸石上甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理。简化后的反应体系由甲苯歧化、甲苯与三甲苯烷基转移、甲乙苯加氢脱烷基 3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移、乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化 3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式 ;并从产物异构体的组成出发 ,讨论了 β沸石催化剂的择形性。

甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为

采用热重-差热分析(TG-DTA)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、低温氮吸附/脱附和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为进行了研究.结果表明:硬积碳的烧碳动力学过程近似符合一级反应,表明它是以单层分散状态存在,其表观烧碳活化能为110kJ·mol-1;反应1000h后Cat-1000催化剂的近表面主要存在三种碳物种,其中以碳氧单键方式存在的C占C总量的22.7%,以碳氧双键方式存在的C占C总量的9.1%,以—C—C—方式存在的C占C总量的68.1%,表明形成的碳物种主要是石墨型碳;催化剂Cat-1000上的积碳主要是硬积碳,占总积碳量的3/4,其余为软积碳;尽管反应1000h后催化剂的比表面积下降较多,但酸强度基本未改变,仍具有良好的反应活性和稳定性,表明覆盖在催化剂活性位上的积碳较少,积碳可能更易于沉积在载体的孔道中.

HAT-095甲苯歧化与烷基转移催化剂的研制与应用

ＨＡＴ－０９５催化剂是添加了助催化剂的氢型丝光沸石甲苯歧化与烷基转移催化剂。实验室中，在ＷＨＳＶ２．０ｈ－１、３．０ＭＰａ、氢烃摩尔比４．４／１条件下反应７００ｈ，转化率４６．０％，选择性９５．０％以上；工业试用一年后在ＷＨＳＶ１．４ｈ－１下标定，转化率４５．０％，选择性９６．０％以上，反应温度仅３６５℃。

金属氧化物改性Hβ沸石的烷基转移反应活性和酸性

系统研究了不同金属（ 碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属） 氧化物改性Ｈβ沸石的甲苯和１ ，３ ，５ － 三甲苯烷基转移反应活性以及产物对二甲苯的选择性。利用吡啶吸附红外光谱方法（ＩＲ） 研究了沸石表面的酸性，并与反应性能进行关联，得出较好的规律。研究发现该反应的活性中心来自Ｂ 酸和Ｌ 酸两方面的贡献，但必须有Ｂ 酸存在。碱金属氧化物改性Ｈβ沸石对该反应是不适宜的，Ａｇ 、Ｚｒ 氧化物为较好的助催化剂。

Hβ沸石上甲苯歧化和C_9芳烃烷基转移反应

:研究了不同表面酸度的 Hβ沸石上甲苯歧化和 C9芳烃烷基转移反应。结果表明 :随 Hβ沸石表面酸度增加 ,甲苯转化率逐渐增大 ,C9芳烃转化率先增大后逐渐下降 ,芳烃总转化率先增大后趋于稳定 ;苯和二甲苯选择性随表面酸度增加而逐渐下降 ,产物中的 C+1 0 芳烃量逐渐增多 ,反应产物中甲乙苯、三甲苯异构体比例偏离热力学平衡值 ,二甲苯异构体比例与热力学平衡值一致。反应产物中二甲苯与苯间的摩尔比均大于 4 ,Hβ沸石具有优异的甲苯或苯与 C9芳烃烷基转移性能。

多乙基苯与苯液相烷基转移反应热力学研究

以二乙基苯为代表,通过详细的热力学计算,探讨了不同反应条件对二乙苯与苯烷基转移反应平衡的影响。研究表明,反应温度对热力学平衡的影响不大,但是对动力学的影响很明显。通过提高催化剂活性,降低二乙苯与苯烷基转移的反应温度,可抑制烷基C—C键的裂解,减少生成副产物甲苯、二甲苯等,有利于提高乙苯质量。此外,提高苯/二乙苯的摩尔比,有利于抑制二甲苯生成,尤其是低温下反应受动力学控制时,能大幅度提高乙苯平衡产率。

苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。

FX-01催化剂上苯与二乙苯烷基转移 Ⅰ.工艺条件及催化剂寿命

研究了ＦＸ－０１催化剂上苯与二乙苯烷基转移反应的工艺条件。在ＦＸ－０１催化剂上，当原料中水的质量分数为（５０～１００）×１０－６时，适宜的反应温度２４０～２６０℃，反应压力２．６～３．４ＭＰａ，总质量空速４～１０ｈ－１，苯／二乙苯的摩尔比为８／１～１２／１。经过１２００ｈ的寿命试验，催化剂的活性和选择性没有明显变化，二乙苯的转化率＞５０．０％，生成乙苯的选择性超过９３．０％。并用ＩＲ、ＸＲＤ及酸性测定等方法表征了寿命试验反应前后催化剂的结构和酸性的变化。表征结果说明该催化剂有很好的稳定性，具有工业应用前景。

用于甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移过程先进控制的反应动力学模型

针对某实际工业装置,建立了甲苯歧化和C9芳烃烷基转移反应简化机理模型,用于反应过程的监控、优化及大型轴向流反应器内各物料组成分布的预测;采用四-五阶Runge-Kutta法对模型方程进行了数值求解,并基于多套稳态平衡数据,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)优化算法对动力学模型参数进行了估计;针对不同的进料组成和操作条件,对工业装置进行模拟仿真。结果表明,模型估计值与工业标定值相当吻合,达到了工业应用的模拟精度要求。所建立的模型形式简单、参数估计方便,适用于工业装置的离线仿真和在线软测量。

合成异丙苯的烷基化与烷基转移催化精馏

分别对苯与丙烯烷基化合成异丙苯的固定床和悬浮床精馏塔进行了模拟计算。结果表明 ,采用这两种催化精馏塔 ,均能在一个塔内同时实现烷基化与烷基转移反应。

苯和碳九芳烃烷基转移催化剂的工业侧线试验

对苯和碳九芳烃烷基转移催化剂进行了工业侧线试验,考察了不同工艺条件下的催化剂性能。结果表明,适宜的反应条件为反应温度360~380℃,反应压力2.0~3.0 MPa,质量空速1.0~2.0 h-1,氢烃物质的量之比为4~6,原料中苯与C9+A质量之比为(30∶70)^(50∶50),该条件下,催化剂活性较高,反应的总转化率和总选择性分别为45%和95%左右。1 100 h的稳定性试验结果表明,催化剂床层入口温度仅提高5℃而总转化率和总选择性基本不变,说明该催化剂的稳定性好。

甲苯与重芳烃烷基转移反应的复合床工艺

为进一步优化甲苯与重芳烃烷基转移的反应性能,提高苯产品纯度,同时获得较高的二甲苯产物收率,以Pt/MOR为上层催化剂和ZSM-5分子筛为下层催化剂的复合床反应工艺应用于甲苯与重芳烃烷基转移反应过程。研究了下层催化剂酸性及上下床层催化剂比例对产物结构及苯产品纯度的影响。结果表明,采用复合床体系能有效提高苯纯度,同时保持较高的二甲苯收率。提高下层分子筛酸性有利于产物苯纯度提高。随着下层催化剂比例增加,重芳烃转化率及二甲苯收率下降,同时苯收率及苯纯度提高。在不同床层比例下,反应温度均影响产物苯纯度及产品分布。对复合床反应过程进行了分析,并提出了反应过程模型。该反应工艺可应用于现有甲苯歧化与烷基转移反应装置中,并能有效改善其反应性能及产品质量。

原料中非芳烃的分析及其对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响

采用气相色谱-质谱联用和气相色谱相结合的方法对中国石化上海石油化工股份有限公司甲苯歧化单元原料中的非芳烃进行了定性、定量分析;并考察了原料中的非芳烃对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响。定性分析结果表明,该原料中的非芳烃组分非常复杂,包括C_(3～5)的低碳烷烃、以五元环和六元环为主的C_(7～10)环烷烃以及少量的C_(10)和C_(11)链烷烃;定量分析结果表明,非芳烃的质量分数(相对于原料)达到2.90%。甲苯歧化与芳烃烷基转移反应实验结果表明,在反应温度400℃、液态空速2.5 h-、氢烃摩尔比3.0、反应压力3.0 MPa、反应时间72 h的条件下,该原料的转化率明显低于常规原料,要维持相同转化率,反应温度大约需提高20℃;该原料因含有较多的重质非芳烃,在较大程度上影响了催化剂的使用寿命。

Pd-Pb双金属催化剂上甲苯歧化与烷基转移反应性能

为提高甲苯歧化与烷基转移生成苯和二甲苯反应的收率,采用了ZSM-12分子筛负载钯和铅的双金属甲苯歧化与烷基转移催化剂,在连续操作的小型固定床反应器中考察了钯金属负载量、钯-铅物质的量比、反应条件对反应性能的影响。结果表明:引入钯金属能提高重芳烃转化率,同时也加剧了苯环加氢副反应;适当降低钯金属负载量、采用钯-铅双金属体系能有效抑制芳烃加氢副反应,优化催化剂整体反应性能;提高反应温度、降低氢气纯度及反应压力有利于抑制加氢副反应,改善催化剂反应性能。基于钯含量为0.2%,Pb/Pd比为3的双金属催化剂体系,在原料组成苯与碳九及其以上重芳烃的质量比为30:70,反应温度390℃,反应压力2.5 MPa,进料空速4.0 h-1,氢烃比2.0的较佳条件下,甲苯的转化率为21.7%,重芳烃转化率61.6%,二甲苯的质量收率达36.2%,苯的纯度为99.5%,表现出了较高的重芳烃处理能力及二甲苯收率。

MCM-22分子筛在二异丙苯烷基转移反应中的应用

合成了MCM - 2 2分子筛 ,利用T -D -R法计算了二异丙苯三种异构体的热力学性质 ,对二异丙苯烷基转移反应的热力学进行了分析。讨论了反应温度、空速、苯 /二异丙苯物质的量比、原料中水的质量分数对二异丙苯烷基转移反应的影响 ,结果表明MCM - 2 2分子筛对二异丙苯烷基转移反应具有良好的活性。

磷钨酸催化苯与多乙苯的烷基转移反应

采用搅拌高压釜 ,以磷钨酸为催化剂 ,研究了苯与多乙苯的烷基转移反应 ,多乙苯主要是二乙苯和三乙苯。结果表明 ,磷钨酸的预处理温度、反应温度、苯与多乙苯中乙基的摩尔比、反应原料中的水分及磷钨酸与反应原料的质量比 ,都显著地影响二乙苯和三乙苯的转化率以及乙苯的选择性。磷钨酸的催化活性和其酸强度密切相关 ,磷钨酸的酸强度越高 ,其催化活性也越高。磷钨酸的酸强度同时受预处理温度和反应原料中水分的影响。较好的烷基转移反应条件为 :磷钨酸预处理温度 2 10～ 2 30℃、反应温度 16 0～ 2 0 0℃、反应原料中的水分含量≤ 5 0mg/kg、苯与多乙苯中乙基的摩尔比 >6 6、磷钨酸与反应原料的质量比 >0 0 4 5 6。在上述反应条件下 ,二乙苯的转化率 >86 % ,三乙苯的转化率 >79% ,生成乙苯的选择性 >99%