咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物催化的降冰片烯与苯乙烯共聚

为了研究[P,N]型镍催化剂的双重强供电子效应对烯烃与极性单体共聚性能的影响,本文设计合成了两种咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物Ni1和Ni2,并通过核磁对其表征,研究了该类镍配合物在二氯乙基铝(EtClAl_(2))助催化剂的活化下催化降冰片烯均聚及其与苯乙烯的共聚行为。结果表明,以EtClAl_(2)为助催化剂时,配合物Ni1催化降冰片烯均聚活性高达1.92×10^(7)g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯与苯乙烯共聚,Ni1的聚合活性高达2.14×10^(6)g/(mol·h)。该体系催化剂对降冰片烯与苯乙烯共聚表现出良好的聚合性能,从而为高效镍金属催化剂的开发提供理论依据。

N,N-二(5，5．二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)乙二胺在空气中的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段,研究了N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在空气中的热分解动力学,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析,求出了该物质两个主要的热分解阶段的热分解动力学参数,同时利用Coats-Redfern法、Achar法研究了该物质的热分解机理.结果表明,用Friedman法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为128.03和92.59kJ·mol-1;而Flynn-Wall-Ozawa法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为138.75和106.78kJ·mol-1.由Coats-Redfern法、Achar法得出DPTDEDA在空气中的热分解过程虽主要分为两段反应,但经过推理其反应机理函数却是相同的,为f(α)=3/2(1-α)4/3[(1-α)-1/3-1]-1.

N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段,研究了N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在氮气气氛中的热分解动力学,利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析,求出了该物质的热分解动力学参数,同时利用Satava-Sestak法研究了该物质的热分解机理.结果表明,Kissinger法所求得的表观活化能为137.37kJ·mol-1,指前因子lnA=28.00;Flynn-Wall-Ozawa法所求得的活化能为139.83kJ·mol-1.DPTDEDA的热分解机理为相边界反应,其动力学方程为G(α)=1-(1-α)4,反应级数n=4.

1-(1,4-苯并二噁烷-2-羰基)哌嗪对映体的分离研究

1 (1, 4 苯并二口恶烷2 羰基)哌嗪是制备抗高血压药物多沙唑嗪的重要中间体,手性多沙唑嗪可以通过中间体的手性分离来制备。用柱前衍生化-反相高效液相色谱法对1 (1, 4 苯并二口恶烷2 羰基)哌嗪对映体进行了分离。结果表明,用乙酰葡萄糖异硫氰酸酯(GITC)为柱前手性衍生化试剂,C18柱(4 6mm×250mm)为色谱柱,可以将1 (1, 4 苯并二口恶烷2 羰基)哌嗪对映体分离,其他色谱条件为:流动相组成为V(甲醇)∶V(0 02mol/L磷酸二氢钾水溶液) = 53∶47,流速为0 5mL/min,检测波长为250nm。在选择的测定条件下,非对映异构体分离度约等于1 3(R=1 3)。

3-(4-氯-5-环戊氧基-2-氟苯基)-4-亚胺基-5-异丙叉基恶唑烷-2-酮的合成

通过 4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯与 2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈发生加成环化反应制得除草剂 3 (4 氯 5 环戊氧基 2 氟苯基 ) 4 亚胺基 5 异丙叉基恶唑烷 2 酮。反应分两阶段进行 ,首先在冰水浴中向 2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈中滴加 4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯甲苯溶液 ,然后升至室温反应 4h。优化的反应条件为 :三乙胺作催化剂 ,n(4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯 )∶n(2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈 ) =1 0∶1 2 ,加料方式为滴加 4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯甲苯溶液 ,第二阶段反应在室温下进行。反应条件优化以后 ,产品收率可由 39%提高到 5 6 %。产品结构用CIMS、1HNMR进行了确定。分离了其中一个副产物 ,并对其结构进行了鉴定。

3-氯-4-(2-溴甲基-4-甲基-1,3-二恶戍烷-2-基)苯基-4′-氯苯基醚的合成

3-氯-4-(2-溴甲基-4-甲基-1,3-二恶戍烷-2-基)苯基-4′-氯苯基醚是杀菌剂苯醚甲环唑的一个重要中间体。以2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮为起始原料,采用溴化和合环同时进行的合成工艺制得该化合物,收率90%,产品含量95%。优化了反应条件,简化了操作。

3-[2-(1,3-二噁烷-2-基)-6-甲氧基]苯氧基苯甲醛的合成

以2-羟基-3-甲氧基苯甲醛(Ⅰ)为原料经醛保护合成2-(1,3-二噁烷-2-基)-6-甲氧基苯酚(Ⅲ),化合物Ⅲ与3-溴苯甲醛(Ⅳ)经缩合反应,合成3-[2-(1,3-二噁烷-2-基)-6-甲氧基]苯氧基苯甲醛(Ⅴ)。采用1HNMR和MS对目标化合物Ⅴ进行结构表征。通过考察缩合反应条件,得出合成化合物Ⅴ的最佳反应条件为:n(Ⅲ)∶n(Ⅳ)∶n(K2CO3)∶n(Cu Cl)=1∶1.05∶2∶0.3,在回流条件下反应时间为5 h,产率为68.8%,纯度为98.7%。

3-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-丁烯醛合成研究

以4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛为原料,经醛基保护、酯交换、氧化合成3-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-丁烯醛。首次采用氯化亚铜协同TEMPO催化氧化2-(3-羟基-1-甲基-1-丙烯基)-5,5-二噁甲基-1,3-二口恶烷,合成3-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷—2-基)-2-丁烯醛。初步研究了催化氧化反应机理,指明了催化氧化反应研究的方向。氯化亚铜协同TEMPO催化氧化α-烯醇合成α-烯醛,对于现代类胡萝卜素类药物和其他新药开发研究具有重要意义。

5-(3-吲哚基)亚甲基噻唑烷-2,4-二酮衍生物的合成及体外抗肿瘤活性探索

将N-取代吲哚-3-甲醛和2,4-噻唑烷二酮通过亚甲基键合,再对噻唑烷二酮氮取代,合成了一系列5-(3-吲哚基)亚甲基噻唑烷-2,4-二酮衍生物(e1-e9).采用IR,1H NMR和HRMS对其结构进行了表征;采用MTT法对目标物抑制5种癌细胞增殖活性进行了测试.结果表明,所有目标物对A549、HCT116和PC-9表现出抑制活性,其中吲哚氮被苄基取代的化合物e1和e3对测定的癌细胞增殖抑制活性与5-氟尿嘧啶(5-FU)相近,并且对A549和HCT116表现出中等的抑制活性(IC50<30μM)。

双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的改进合成

以2-降莰烷酮为起始原料,通过Mannich反应、Baeyer-Villiger反应和缩合反应制得双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。在Mannich反应中,采用水蒸汽蒸馏有利于产品的分离提纯、促进中间产物转化为最终产物,达到了反应分离的效果;在Baeyer-Villiger反应中,通过改变甲醇和双氧水的加料顺序可避免过度氧化,提高产品收率。优化条件下产品的总收率为61.5%。

线型聚苯乙烯支载(4S)-噻唑烷-2-硫酮的合成研究

以N-Boc-L-酪氨酸乙酯为原料,经5步反应合成了一种新的手性辅助试剂——线型聚苯乙烯支载(4S)-噻唑烷-2-硫酮,总产率为40%.所有产物经IR、1H NMR、13C NMR以及元素分析对其结构进行表征,波谱解析结果与化合物的结构相符.

1-(1,4-苯并二噁烷-2-甲酰基)哌嗪的合成

1-(1,4-苯并二噁烷-2-甲酰基)哌嗪为甲磺酸多沙唑嗪的重要中间体,以邻苯二酚与环氧氯丙烷为原料,经环合、氧化、氯化、酰化、缩合四步反应合成了治疗高血压和前列腺增生药物甲磺酸多沙唑嗪的关键中间体1-(1,4-苯并二噁烷-2-甲酰基)哌嗪。原料廉价,易得,反应条件温和,操作方便。

紫杉烷-2α-羟化酶基因的克隆及分析

本试验成功克隆到了紫杉烷-2α-羟化酶基因,并将该基因与载体pEASY-T1连接,转化到E.coli DH5α中,并对阳性克隆子进行了测序及生物信息学分析。试验结果表明,紫杉烷-2α-羟化酶基因长度为1 488 bp,与GenBank中收录的紫杉烷-2α-羟化酶基因同源性达到99%。本试验研究为从N.sylviforme内生真菌紫杉醇生物合成途径中克隆关键酶基因提供了借鉴。

噻唑烷-2-硫酮的合成

目的:研究简便制备噻唑烷-2-硫酮的合成方法。方法:乙醇胺以硫酸酯化,再与二硫化碳在氢氧化钠作用下环合制得噻唑烷-2-硫酮。结果:所得产物的熔点与文献报道一致,总收率为83%。结论:该方法操作简便,反应条件温和,适宜工业化制备噻唑烷-2-硫酮。

1-环丙基-3-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧硼烷-2-基)苯基)脲的合成工艺研究

标题化合物是一种重要的有机中间体。本文以3-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧硼烷-2-基)苯胺为起始原料经过一锅法合成了目标化合物。该方法的原料廉价易得,操作简便易控,产品纯度较高,适合应用在工业化生产中。产品收率为80.1%。

高效液相色谱法测定0.5%噻虫胺颗粒剂中(Z)-5-苄基-1-甲基-N-硝基-1,3,5-三嗪烷-2-亚胺

[目的]建立一种测定0.5%噻虫胺颗粒剂中杂质(Z)-5-苄基-1-甲基-N-硝基-1,3,5-三嗪烷-2-亚胺的高效液相色谱定量分析方法。[方法]采用Agela Durashell C_(18)色谱柱,以乙腈-0.1%乙酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,流速为1.0 mL/min,用二极管阵列检测器(DAD)在275 nm波长下对该杂质进行方法验证。[结果]方法的线性相关性R^(2)=0.9996,标准偏差为0.000015,变异系数RSD为1.25%,平均回收率为99.88%,均满足定量分析要求。[结论]实现了杂质与其他各组分的有效分离,适用于相应剂型的质量检测。

1-(4-氯-3-甲基吡啶甲基)-N-硝基咪唑烷-2-基胺的合成

采用4-氯-3-甲基-2-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷进行缩合反应,合成出产物为1-(4-氯-3-甲基吡啶甲基)-N-硝基咪唑烷-2-基胺,其产率为92.3%。通过对蚜虫的毒性测试和防治飞虱的田间药效试验,研究了1-(4-氯-3-甲基吡啶甲基)-N-硝基咪唑烷-2-基胺的生物活性。

C-H bond activation of propane on Ga_(2)O_(2)^(2+) in Ga/H-ZSM-5 and its mechanistic implications

Propane dehydrogenation(PDH)on Ga/H-ZSM-5 catalysts is a promising reaction for propylene production,while the detail mechanism remains debatable.Ga_(2)O_(2)^(2+) stabilized by framework Al pairs have been identified as the most active species in Ga/H-ZSM-5 for PDH in our recent work.Here we demonstrate a strong correlation between the PDH activity and a fraction of Ga_(2)O_(2)^(2+) species corresponding to the infrared GaH band of higher wavenumber(GaHHW)in reduced Ga/H-ZSM-5,instead of the overall Ga_(2)O_(2)^(2+) species,by employing five H-ZSM-5 supports sourced differently with comparable Si/Al ratio.This disparity in Ga_(2)O_(2)^(2+) species stems from their differing capacity in completing the catalytic cycle.Spectroscopic results suggest that PDH proceeds via a two-step mechanism:(1)C-H bond activation of propane on H-Ga_(2)O_(2)^(2+) species(rate determining step);(2)β-hydride elimination of adsorbed propyl group,which only occurs on active Ga_(2)O_(2)^(2+) species corresponding to GaHHW.