不同结晶度的乙二醇及其水溶液玻璃化转变与焓松弛

为了考察晶体成分对无定形成分玻璃化转变和结构松弛行为的影响,利用差示扫描量热法(DSC),结合低温显微技术,研究了乙二醇(EG)及其50％水溶液在不同结晶度时的玻璃化转变和焓松弛行为.采用等温结晶方法控制骤冷的部分结晶玻璃体中的晶体份额.DSC结果表明,对于部分结晶的EG,只有单一的玻璃化转变过程,而对于50％EG,当结晶度不同时,不同程度地表现出两次玻璃化转变(无定形相Ⅰ和无定形相Ⅱ).相Ⅰ的玻璃化转变温度和完全无定形态的含水EG的玻璃化转变温度相一致;相Ⅱ的玻璃化转变温度要比此温度约高6℃.低温显微观察结果印证了DSC实验结果.DSC等温退火的实验和KWW(Kohlrausch-Williams-Watts)衰变函数分析结果表明,EG无定形和50％EG中的两种无定形有不同的焓松弛行为.

木糖醇玻璃焓松弛的量热分析

为了考察木糖醇的玻璃化转变和焓松弛行为,寻求碳链长度对线性多元醇玻璃化转变和焓松弛行为的影响,利用差示扫描量热(DSC)技术测定了不同降温速率下木糖醇在玻璃化转变温度(Tg)前后的比热容(Cp),通过曲线拟合获得了TNM(Tool-Narayanaswamy-Moynihan)模型参数,并和其他多元醇类已有研究结果进行对照.结果表明,尽管TNM模型可以很好地重现不同降温速率体系的实验比热容数据,但模型参数并不是材料常数,而是和热历史有关,不同的降温速率对应不同的模型参数.指前因子(A)、非线性参数(x)和非指数参数(β)均随着降温速率的增加而降低,松弛活化焓(△h*)的变化趋势刚好相反.几种线性多元醇玻璃化转变和TNM模型参数的对照表明,玻璃化转变温度,松弛活化焓和动力学脆度(m)都随着烷基碳链长度的增加而增加.虽然非线性参数、非指数参数随碳链长度的增加有降低的趋势,但木糖醇展现出反常变化的情形.

物理老化对PEK-C、PES-C及其复合材料的玻璃化转变热焓松弛特征的影响

本文用DSC技术研究了物理老化对PEK-C、PES-C及其共混物和复合材料玻璃化转变的影响.老化时间(t)延长,玻璃化转变温度(T_g)、热焓松弛峰温(T_(max))、峰高(△C_(pmax))和热焓(△H)提高;△H与lgt成线性关系.碳黑或碳纤维对PES-C的物理老化行为无影响,而反应性乙炔端基砜(ATS)固化物能限制PEK-C和PES-C在T_g以下温度的物理老化过程.利用物理老化能更为方便地判断多相体系的相容性,结果表明PEK-C/PSF为相容体系,而PEK-C/PES-C相容性较差.

退火条件对山梨醇玻璃焓松弛参数的影响

采用差示扫描量热法(DSC)测定山梨醇样品经历不同时间(ta)等温退火后,以10K·min-1速率进行升温时玻璃化转变温度(Tg)前后的比热容(Cp(T)).将Gómez Ribelles(GR)提出的一种基于构型熵的现象学模型用于描述山梨醇玻璃的焓松弛行为,考察GR模型能否适用于小分子玻璃体系.结果表明,单组GR模型参数拟合的曲线均能较好重现对应热历史条件下的山梨醇体系的实验所得Cp(T)曲线,尽管并未找到不随热历史而变的一组参数作为材料常数,但与其它现象学模型应用于小分子玻璃时,其模型参数都随热历史变化而变化的特点相比,GR模型的某些参数基本保持不变.且在较长退火时间下拟合得到的模型参数普适性较好.同经历连续降温的山梨醇相比,等温退火过程得到的松弛极限态参数(δ)的平均值与Tg处比热容增量(ΔCp(Tg))的比值明显增大,但仍小于聚合物的值,表明GR模型提出的亚稳极限态对小分子玻璃的影响值得商榷.

用热焓松弛行为研究聚苯醚和改性聚苯醚共混体系的相容性

用DSC分别探讨了苯酰化聚苯醚(PPO)(BA^(31.0)-PPO和BA^(43.4)-PPO)/PPO共混体系的热焓松弛变化规律与差异.发现已知是相容体系的BA^(31.0)-PPO/PPO在低于T_g等温退火过程中只出现一个吸热峰;典型的相容体系PPO/PS也表现出类似的行为.而未知相容性的BA^(43.4)-PPO/PPO在等温退火过程中出现两个吸热峰,此两峰的T_p值随退火时间的变化类似于各纯组分相应条件下的变化.电子显微镜结果表明,BA^(43.4)-PPO/PPO是相分离体系.因此对T_g非常接近的较刚性主链的PP0及其改性物的共混体系可用热焓松弛行为确定其相容性.

聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体等温结晶的焓松弛

利用微分扫描热分析(DSC)获得了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔体等温结晶过程焓松弛速率曲线,并对结晶焓松弛速率曲线进行微分从而获得等温结晶焓松弛加速度曲线。文中通过定义相对结晶速率R和相对结晶加速度A,确定了相对结晶速率R和相对结晶加速度A与结晶焓松弛速率和结晶焓松弛加速度之间对应相差的一个常数值,然而其所对应的变化趋势却是相反的。根据结晶焓松弛速率和结晶焓松弛加速度的变化趋势,笔者认为PET熔体的等温结晶可以分为三个阶段,分别称之为阶段Ⅰ,阶段Ⅱ和阶段Ⅲ。其中结晶中间阶段(阶段Ⅱ)还可以分成两个"亚阶段"。利用结晶焓松弛速率和结晶焓松弛加速度的极值点确定了三个阶段及两个"亚阶段"的转化的临界时间点和相对结晶度。

玻璃态PS焓松弛β参数的热历史依赖性

用TNM模型研究了PS的焓松弛,将模型参数Δh,x和lnA作为材料常数,假定β参数随热处理条件变化,提出了新的参数优化方法:由极限假想温度T′f求取Δh;由T′f和峰值温度Tmax求取x和lnA,不同热处理条件下的β值由对归一化比热CpN数据进行拟合得到.T′f,Tmax和CpN的理论计算值都与实验结果十分接近,得到的参数具有规律性,β随热处理条件变化,当降温速率从100K/min降到0.1K/min时,β从0.498降到0.341,在363.15K下恒温老化,随老化时间延长β呈现极大值0.504,从结构松弛的角度对上述结果进行了解释.

用自由体积理论研究玻璃态PS的焓松弛

以玻璃化转变的自由体积理论为基础对聚苯乙烯(PS)焓松弛动力学进行了考察,低温下平衡态的热力学性质用两种模型描述,一是假设自由体积为0(模型M1),二是假设自由体积在TgF以下冻结(模型M2),松弛时间采用Vogel方程计算.结果表明,采用模型M2计算所得归一化比热pN与样品实测结果方差小于模型M1,极限假想温度f、吸热峰值温度max也更接近实验结果,Vogel模型参数的热历史依赖性有明显降低.采用模型M2计算所得Kohlrausch指数随热处理条件变化呈现比模型M1更加合理的变化规律.这说明假设聚合物在g以下平衡态的自由体积冻结于大于0的数值能更合理地解释聚合物的焓松弛数据,也与Flory的自由体积理论相一致.

木糖醇玻璃焓松弛动力学的现象学研究

为了比较3种基于Adam-Gibbs(AG)理论的焓松弛现象学模型的预测力,文章利用差示扫描量热仪(DSC)分析木糖醇玻璃体系的焓松弛行为,在10 K/min的升温速率下测定经历不同降温速率(0.5～20K/min)的木糖醇在玻璃化转变温度(Tg)前后的比定压热容(cp),并运用Adam-Gibbs-Vogel(AGV)、Gmez Ribelles(GR)和Hutchinson(H)3种现象学模型对实验数据进行曲线拟合。结果表明,3种模型均能很好地重现经历不同降温速率木糖醇玻璃体系实验升温cp曲线,但模型预测的Adam-Gibbs温度(T2)普遍小于由其他实验方法分析(如Williams-Landel-Ferry(WLF)方程分析、介电松弛法等)得到的T2值,H模型对实验数据的预测力强于AGV和GR模型。

玻璃态聚合物焓松弛动力学研究进展

玻璃态聚合物焓松弛及其模型构建是聚合物松弛研究的重要内容,对于聚合物材料的物理老化及长期使用性能有指导意义,并与对材料玻璃化转变本质的认识密切相关。一个完整的松弛动力学模型至少涉及三方面内容:聚合物平衡态性质、松弛过程描述以及松弛时间-温度-结构模型,目前这三方面都未有最终结论,本综述对上述三方面的基本模型进行介绍,对其最新研究进展进行综述,并对焓松弛动力学研究进行展望。

基于位形熵模型的山梨醇玻璃焓松弛的量热分析

利用DSC技术考察了无定形山梨醇体系的焓松弛行为,在10 K?min-1的升温速率下测定了经历不同降温速率(0.5～20 K?min-1)的山梨醇在玻璃化转变(Tg)前后的比热容[cp(T)].利用基于位形熵演变的焓松弛现象学模型(GR模型)模拟了实验数据.不论是否假设松弛过程存在一个亚稳极限态,模型参数均能很好地重现经历不同热历史体系的升温cp(T)曲线.在物理意义明确的模型参数组中,除了非指数参数随降温速率的增加而增加外,其余均不随热历史的变化而变化.拟合较低降温速率下cp(T)曲线获得的GR模型参数的预测力明显好于在较大降温速率下获得的结果.由于松弛时间对拟合过程中选择的"固定参数"的取值很敏感,因此模型能否预测体系的比热容不能看成确定松弛时间的唯一依据.在利用GR模型分析无定形山梨醇体系的脆度时,如果选择极限假想温度作为Tg,会导致计算结果明显小于文献值.

有机硅改性的环氧树脂热焓松弛非线性拟合

用差示热分析方法研究反应性和非反应性有机硅改性的环氧树脂（DGEBA）热焓松弛行为，并用Kohlransch－Williams－Watts方程拟合．结果表明，除了自由体积之外，分子链柔顺性是影响物理老化速率的重要因素.

含能材料及相关物的低温焓松驰研究──(Ⅰ)由DSC获得粘弹系数

用差示扫描量热仪（ＤＳＣ）技术研究了某些含能材料及相关物的低温焓松弛过程及时温等效，通过玻璃化转变温度与升温速率的关系，导出了ＷＬＦ方程粘弹系数的计算式，并计算了１０个体系的粘弹系数，实验结果表明，用ＤＳＣ技术可以测定焓松驰和ＷＬＦ方程的系数。

废弃高分子材料的内应力消除及使用寿命预测

为了减少废弃饮料瓶片（回收聚对苯二甲酸乙二酯,rPET）与瓶盖（回收线性低密度聚乙烯,rLLDPE）共混物的内应力,采用反应挤出法制备新型增容剂rLLDPE与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-GMA）的接枝共聚物,通过溶剂沉浸法和热焓松弛拟合来观察和计算共混物的链段松弛时间,并利用动态力学性能预测材料的使用寿命。结果显示共混物在60℃下热处理25h以后,样条应力发白现象减弱,与热焓松弛拟合结果一致。120℃下热处理10h后的共混物在130~180℃时符合时温等效原理和WLF方程。根据共混物老化活化能的变化确定老化临界失效时间,利用寿命方程计算得到共混物在25℃下的使用寿命为9.6年。

物理老化过程对聚乳酸阻隔性能的影响

研究了不同旋光度的聚乳酸(PLLA)的阻隔性能随物理老化过程的变化情况,采用差示扫描量热分析仪、透氧仪和透湿仪对PLLA薄膜的热学性能和阻隔性能进行了研究。差示扫描量热分析结果表明,随着老化时间延长,PLLA薄膜的玻璃化转变温度(Tg)增高,焓松弛面积逐渐增大,而结晶度(Xc)没有发生变化。物理老化对PLLA薄膜的阻隔能力十分敏感,物理老化时间延长有效地提高了PLLA薄膜的阻隔性能。氧气透过系数(OP)和水蒸气透过系数(WVP)的变化速率是不均一的:在Ta<48h时,气体透过系数曲线呈急剧下降趋势;在Ta>48h时,曲线的斜率逐渐趋于平缓。而且D-乳酸含量相对较低的PLLA表现出较高的阻隔性能。

聚酯的链结构对玻璃态松弛的影响

用差热分析、动态力学分析和密度测量等方法,研究了二甘醇(二乙二醇醚,DEG)对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)玻璃态松弛的影响。从引入DEG后可以增加分子链活动性和破坏链结构规整性的角度,讨论了DEG对PET的焓松弛及体积松弛的影响。分析了PET玻璃态松弛与玻璃化温度的关系。此外,还探讨了由外推法得到的纯PET密度值的可靠性问题。

DSC测试中样品内部的温度分布及其对比热测试的影响

由傅里叶导热定律结合Tools-Narayanaswamy-Moynihan(TNM)松弛模型提出了一种计算聚合物样品内温度分布的方法.对PS的计算结果表明温度梯度随样品厚度、升温速率增大而增大,对于1.0 mm的PS以1 K/min降温后再以10 K/min升温时样品内部最大温差为0.882 K.在此基础上提出了不同样品厚度、不同热处理条件下聚合物测定比热的计算方法,结果表明计算结果与实测数据基本一致.

聚醚酰亚胺改性的环氧树脂的物理老化

用差示热分析（DSC）方法研究了由胺端基或苯端基封端的两种聚醚酰亚胺改性的环氧树脂的物理老化．改性及未改性的环氧体系在150℃的热焓松弛数据表明：该体系的松弛程度及松弛速率与聚醚酰亚胺端基有密切的关系．同时发现，溶度参数及相结构是影响两组分体系物理老化的重要因素．