酸性离子液体萃取脱除焦化柴油中碱性氮化物

利用酸性离子液体作为脱氮剂脱除焦化柴油中碱性氮化物。结果表明,在m(原料油)/m(脱氮剂)为25,反应温度25℃,回流搅拌20min,沉降时间为1.5h条件下,焦化柴油的脱氮率可以达到92%以上。脱氮剂经过再生重复使用5次后其脱氮率仍可以达到90%。

焦化柴油氧化萃取脱氮技术研究

以过氧化氢-有机酸体系作氧化剂,采用氧化反应与溶剂萃取相结合的方法,对焦化柴油进行了氧化脱氮研究。考察了不同的氧化体系、氧化温度、氧化时间、氧化剂油比和萃取剂、萃取温度、萃取时间、萃取剂油比对焦化柴油中氮化物脱除效果的影响。结果表明,最适宜的氧化脱氮条件为:过氧化氢-甲酸作为氧化体系,氧化温度为70℃,氧化时间为1 m in,剂油体积比为0.24,V(过氧化氢)/V(有机酸)=0.5。萃取实验条件为:在室温条件下,萃取剂油比为0.8,搅拌5 m in。精制后,柴油回收率达93.33%,总氮脱除率为94.69%。

焦化柴油非加氢精制方法

采用自行研制的FS化学精制剂和FS01络合捕集剂对两种焦化柴油进行精制,以改善焦化柴油的质量和储存安定性。该方法精制工艺简单、投资少、成本低,是缓解目前无加氢能力的炼厂精制焦化柴油的良好途径。结果表明,在剂油质量比为1:350时,焦化柴油色度降低,两种焦化柴油氧化安定性总不溶物从7.9.8.7 mg／100mL降低到1.5,2.4mg／100mL,柴油收率在99.5％以上。精制后柴油储存安定性显著提高,储存3个月后,其氧化安定性总不溶物仍小于2.5 mg／100 mL。精制后的焦化柴油,直馏柴油和催化裂化柴油按体积比1:1:1调和后,各项指标均达到-10#轻柴油国家标准要求,且调和油的储存安定性较好。

焦化柴油氮化物组成分布及其在加氢转化过程中的分子选择性

采用气相色谱和电喷雾高分辨质谱深入分析焦化柴油及其窄馏分中氮化物分子组成,研究不同加氢脱氮条件下反应规律,揭示氮化物分布及加氢过程分子选择性,讨论脱氮反应机理。焦化柴油氮化物以吲哚类、咔唑类中性氮化物为主,其次为苯胺类、吡啶类、喹啉类碱性氮化物。随着馏分变重,总氮和碱性氮含量增加。在选定的基准加氢反应条件下,总氮、中性氮、碱性氮和总硫的脱除率均达到99%以上。通过升温、增压、降低体积空速等优化操作,可以达到更高的加氢脱氮和脱硫率。在加氢过程中,长烷基取代氮化物转化为短烷基取代氮化物,部分中性氮加氢转化为碱性氮。加氢产物中残余的氮化物主要为C_(2)~C_(5)烷基取代咔唑类;在加氢产物中检测到环烷胺类碱性氮化物中间体,证实了柴油加氢脱氮反应路径。

焦化柴油氧化脱硫的工艺研究

以双氧水作氧化剂,甲醇作萃取剂,采用氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对焦化柴油进行了氧化脱硫研究。通过单因素实验考察了氧化剂质量、反应时间、反应温度、催化剂的选择、催化剂的质量等对焦化柴油脱硫率的影响。结果表明,最适宜的氧化脱硫条件为:甲酸作催化剂,反应温度60℃、反应时间60min、剂油体积比为0.1,V(氧化剂):V(催化剂)为1.0。萃取试验条件为:在室温条件下,V(萃取剂):V(柴油)为1.0,静置时间20min。精制后柴油回收率达93.0%,柴油中硫的质量分数可降至350μg/g以下。

用过渡金属改性硅胶吸附剂脱除焦化柴油中的氮化物

将过渡金属离子(Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+)负载到硅胶上,先制得过渡金属离子改性硅胶吸附剂(Fe(Ⅲ)/SiO2,Co(Ⅱ)/SiO2,Ni(Ⅱ)/SiO2,Cu(Ⅱ)/SiO2),后在氢气环境中和500℃下对过渡金属离子改性硅胶吸附剂进行还原处理,制备出过渡金属改性硅胶吸附剂Fe/SiO2,Co/SiO2,Ni/SiO2。分别在间歇式和连续固定床吸附装置上,以焦化柴油(氮质量分数为2.1×10-3)为原料,在常压下研究了吸附条件对吸附剂脱氮效果的影响。结果表明,最佳吸附温度为120℃,最佳油剂比[m(焦化柴油)/m(吸附剂)]为60;平衡吸附量[m(氮)/m(吸附剂)]由小到大顺序为Fe(Ⅲ)/SiO2,Ni/SiO2,Co(Ⅱ)/SiO2,Cu(Ⅱ)/SiO2,Fe/SiO2,Ni(Ⅱ)/SiO2,Co/SiO2;分别用Fe(Ⅲ)/SiO2,Ni/SiO2,Co(Ⅱ)/SiO2处理焦化柴油,吸附剂的平衡吸附量分别为22.713×10-3,23.305×10-3,18.480×10-3。

焦化柴油中二苯并噻吩类含硫化合物的加氢脱硫反应动力学

采用20mL高压连续反应装置,在压力5.0MPa、体积空速0.7～3.0h-1、氢/油体积比400、温度330℃的条件下,考察了焦化柴油中难脱除的二苯并噻吩类含硫化合物(DBTs)在工业化负载型NiMo/γ-Al2O3催化剂上的加氢脱硫(HDS)反应活性。采用气相色谱-脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD)对加氢前后焦化柴油中含硫化合物进行了定量分析,研究了它们在深度HDS过程中的脱除规律,建立了难脱除DBTs的HDS反应一级动力学模型。焦化柴油的深度HDS过程中,DBTs尤其是4位和6位取代的DBTs是最难脱除的含硫化合物,各含硫化合物的HDS反应速率常数大小顺序为DBT、4-MDBT、4-EDBT、3,6-DMDBT、4-E,6-MDBT、2,4,6-TMDBT、4,6-DMDBT。

N,N-二甲基甲酰胺萃取改善焦化柴油的色度和氧化安定性

以N,N-二甲基甲酰胺为萃取溶剂,研究用溶剂萃取的方法提高辽河油田焦化柴油的色度和氧化安定性。试验表明:精制油的色度、氧化安定性沉渣、实际胶质均可达到国标催化柴油的要求,焦化柴油中的氮化物、酸性化合物等不安定组分得到有效脱除,色度和氧化安定性大大提高,柴油收率在90％以上,溶剂可循环使用。

焦化柴油氧化脱硫脱氮工艺条件优化

研究了工艺条件对焦化柴油氧化萃取脱硫脱氮效果的影响。结果表明,氧化体系选用双氧水溶液(H2O2质量分数为30%)和甲酸,以磷钨酸为催化剂,以糠醛为萃取剂,在氧化温度为70℃,恒温回流搅拌时间为60 min,V(氧化体系)/V(焦化柴油)为0.4,V(甲酸)/V(双氧水溶液)为0.5,磷钨酸用量为0.20 g/L,采用二级萃取的优化工艺条件下,可将焦化柴油中硫的质量分数由817.563×10-6降至45.613×10-6,氮质量分数由734.577×10-6降至13.620×10-6。

糠醛萃取提高焦化柴油的颜色和安定性

以添加了能与焦化柴油中不安定组分反应的化学剂———糠醛为反应萃取溶剂 ,研究用复合溶剂反应萃取的方法提高焦化柴油的颜色和安定性。试验表明 :精制油的色度、氧化安定性沉渣、实际胶质均可达到国标轻柴油的质量要求。焦化柴油中的氮化物、酸性化合物等不安定组分得到有效脱除 ,氧化安定性大大提高 ,柴油收率在 80 %以上 ,溶剂可循环使用。

反应-吸附法改善焦化柴油的安定性

以物质A为反应物,白土为脱色物质,用反应吸附法改善辽河油田焦化柴油的色度和氧化安定性。试验表明精制油的色度、氧化安定性沉渣、实际胶质均可达到国标合格柴油的要求,焦化柴油中的氮化物、酸性化合物等不安定组分得到有效脱除,色度和氧化安定性大大提高,柴油收率在96%以上。

苄醇萃取改善焦化柴油的色度和氧化安定性

以苄醇为溶剂 ,用萃取方法提高了焦化柴油的质量。结果表明 :精制油的色度、氧化安定性、沉渣、实际胶质均可达到国标催化柴油的要求 ,焦化柴油中的含氮化合物、酸性化合物等不安定组分得到脱除 ,柴油收率在 95 %以上 ,溶剂可循环使用。

直馏柴油和焦化柴油中含氮化合物类型分布

采用中性硅胶柱分离、富集直馏柴油和焦化柴油中的含氮化合物,进一步用酸改性硅胶柱将含氮化合物分离成碱性含氮化合物和中性含氮化合物,利用GC-MS定性,结合含氮化合物的GC保留特性和沸点分布规律,确定直馏柴油和焦化柴油中合氮化合物的类型。结果表明,直馏柴油中中性含氮化合物占总含氮化合物的质量分数在70%以上,主要是苯并咔唑类含氮化合物;焦化柴油中含氮化合物包括吡啶类、苯胺类、吲哚类、喹啉类和咔唑类等含氮化合物,其中中性含氮化合物的含量比碱性含氮化合物稍高,占总含氮化合物的质量分数在50%以上。

焦化柴油烷基化研究

以中国石油抚顺石化公司石油一厂焦化柴油210～270℃馏分油为原料,以三氯化铝与三氯甲烷的复合物为催化剂,进行焦化柴油烷基化研究。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、苯烯比对烷基苯收率和烷基化油质量的影响。结果表明,采用三氯化铝复合催化剂,在催化剂质量分数为5%、反应温度为60℃、苯烯摩尔比为8、反应时间为6 h的条件下,烷基苯收率达到19.6%,烷基化油的质量明显优于焦化柴油。

焦化柴油氧化萃取脱硫工艺

以氧气为氧化剂,甲酸为催化剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法,对焦化柴油进行了氧化萃取脱硫。结果表明,最佳脱硫条件为反应温度80℃,反应时间90 min,充氧压力0.6 MPa,催化剂用量10%(占焦化柴油总体积,体积分数),萃取时间20 min,萃取剂/原料油(体积比)1.0。在此条件下,焦化柴油经硅胶吸附精制后,硫含量可以从1 694.2μg/g下降到37.5μg/g,符合欧Ⅳ排放标准的要求。

焦化柴油加氢精制前预处理可行性研究

对焦化柴油进行加氢精制前化学精制处理 ,可使焦化柴油中的胶质、氧化总不溶物、烯烃等含量大幅度降低。通过实验证明 ,经化学精制后焦化柴油中胶质含量降至未处理前胶质含量的 41 .7% ,氧化总不溶物 (氧化沉渣 )降至原含量的 2 0 .88% ,碘值降至原含量的 1 5 .5 %。同时 ,化学精制后焦化柴油中所含的碱金属、重金属及半导体金属等对催化剂寿命有影响的金属含量有所降低。因此 ,对焦化柴油进行加氢前化学精制预处理是可行的 ,通过该种处理方法 ,可大大提高加氢装置处理能力 ,降低加氢装置的温升及氢耗 ,同时由于焦化柴油中所含有的对加氢催化剂有害的金属含量均有所降低 ,因此 ,可延长加氢装置的使用周期 ,提高催化剂的使用寿命。比较预处理的花费与收益 。

焦化柴油催化氧化吸附脱硫工艺条件优化

以磷钼酸季铵盐为催化剂,三氟乙酸为氧化剂,糠醛为萃取剂,采用催化氧化-萃取吸附组合工艺对焦化柴油进行脱硫处理。结果表明,在反应温度为60℃,氧化剂用量(V(氧化剂)/V(焦化柴油))为0.2,催化剂用量(m(催化剂)/V(焦化柴油))为8 g/L,反应时间为60 min,萃取剂用量(V(萃取剂)/V(焦化柴油))为1.0,萃取时间为30 m in的最佳工艺条件下,焦化柴油的硫质量分数可从1.05×10-3下降为42×10-6。

糠醛加助剂精制焦化柴油

以抚顺石油二厂焦化柴油为原料,采用纯糠醛加助剂的方法进行焦化柴油精制小试试验。试验考察了助剂加入量、精制温度、精制时间、剂油比、静置时间与精制深度的关系,确定出了适宜的操作条件。

焦化柴油碱性氮的脱除

用LCH脱氮剂脱除焦化柴油中的碱性氮化物,考察了脱氮剂与柴油质量比、反应温度、搅拌时间、沉降时间对碱性氮化物脱除效果的影响。结果表明,增大脱氮剂与柴油质量比、延长搅拌时间及沉降时间,均可提高焦化柴油中碱性氮化物的脱除率。当脱氮剂与柴油质量比为1∶100、搅拌时间为30min、反应温度为20℃时,沉降4h后,碱性氮化物的脱除率达97%,同时柴油回收率达99.15%。