煤化程度对煤样热解焦油组成特性的影响

为研究煤化程度对煤样热解焦油组成特性的影响,采用热分析装置对不同变质程度煤样进行热解实验。在此基础上,采用气相色谱质谱联用分析仪(GC-MS),研究了煤样热解焦油的组成特性。结果表明:随着煤样煤化程度增大,焦油中重质组分含量(沸点>360℃)逐渐降低,而烟煤S热解焦油中轻油(<170℃)、酚油和萘油(170~230℃)、洗油(230~300℃)含量略高于褐煤NM和烟煤XJ、HL。四种煤样热解焦油中含有2个和3个苯环结构的芳香化合物含量较含有1个苯环的芳香化合物含量低,且随着煤样中碳含量而逐渐增大。

H_(2)-CH_(4)催化活化与煤热解耦合对焦油产率和品质的影响

为实现煤炭资源的清洁高效增油提质,采用两段式固定床反应装置对不同气氛下的煤热解实验进行研究,逐步确定焦油产率较优的煤热解温度和气氛;考察灰分、Fe_(2)O_(3)和CaO催化活化H_(2)-CH_(4)与煤热解耦合,对比添加催化剂前后焦油产率、馏分分布以及组成的变化,充分认识耦合过程对焦油产率和品质的影响。结果表明,相比于临气氛直接热解焦油收率,催化活化H_(2)-CH_(4)与煤热解耦合的焦油收率提高了17.57%,说明煤灰、Fe_(2)O_(3)、CaO对H_(2)-CH_(4)混合气氛均具有较好的催化活化效果;GC-MS结果表明,煤灰和CaO提高了芳烃和酚类物质的含量,降低了醚类含量,Fe_(2)O_(3)降低了焦油中芳烃含量,增加了烯烃和脂类物质的含量;模拟蒸馏结果表明,Fe_(2)O_(3)活化性能优于煤灰和CaO,且催化剂的加入可实现轻油、酚油、洗油含量的增大,萘油和蒽油含量的降低,有利于焦油轻质化。

热解和加氢热解煤焦油的组成和煤结构的关系

用色谱质谱联用技术测定了兖州烟煤和红庙褐煤在氮气下热解和加氢热解焦油的组成。在４５０℃～６５０℃的温度范围内考察了温度对热解和加氢热解苯类、酚类、萘类化合物产率的影响。结果表明兖州煤热解和加氢热解焦油中的正构烷烃以Ｃ８～Ｃ１０占优势，红庙煤中以Ｃ１７～Ｃ２０占优势。从热解产物看兖州煤和红庙煤的主体分子结构有着显著差别，兖州煤主要以稠环芳烃为主，其中的氧以氧杂环的形式掺杂在稠环结构中；红庙煤含有较多的酚羟基、酮、醚等官能团与碳骨架相连。加氢热解可以有效的脱除焦油中含氧、含硫官能团，改善焦油质量。

流化床降粘对煤热解焦油性质的影响

在流化床装置上开展了淮北张双楼煤的预氧化降粘技术研究,考察了温度、气氛、停留时间对粘结指数的影响。结果表明,粘结指数随着温度的升高、停留时间的延长而降低;惰性气氛N2对降粘的效果差,空气气氛或者含空气气氛降粘效果明显。适宜的降粘条件为:温度200℃、停留时间30 min,气氛为空气及含空气气氛,流量3 L/min条件下,粘结指数可降至5以下,焦型由F型变为C型,由煤种弱粘煤变为不粘煤。通过对张双楼原煤(ZSLB)、张双楼降粘后(ZSLA)焦油产品的组成进行分析,得出ZSLB、ZSLA焦油主要包含萘系、烷烃、酚系、菲系、苯系、蒽系、芘系、芴系、茚系及其他物质,占比基本相似,萘系物含量最高;ZSLA焦油低馏分物质含量较多,同馏分占比对应的温度提前,更为轻质。

CH_(4)气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N_(2),H_(2)和CH_(4)气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH_(4)气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH_(4)气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH_(4)气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH_(4)气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH_(4)气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH_(4)气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH_(4)气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH_(4)气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H_(2)气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH_(4)可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。

煤灰催化活化H_(2)与煤热解耦合对焦油产率和品质的影响

活化小分子与催化剂协同作用可调控煤热解产物的组成与分布,深入了解这一过程有助于实现煤炭资源的清洁高效利用。在两段式固定床反应器上分别研究了以煤灰及组成煤灰的各主要氧化物(如Al_(2)O_(3)、Fe_(2)O_(3)、CaO、MgO等)催化活化H_(2)与煤热解耦合反应对煤热解产物的影响。结果表明,当活化温度为700℃、热解温度为600℃时,在活化段分别加入煤灰和Fe_(2)O_(3)后,由于H_(2)被催化活化产生的·H参与了煤热解反应过程,焦油产率与未添加前相比分别提高了15.6%和13.7%。焦油的GC-MS和模拟蒸馏分析结果表明,以煤灰的主要氧化物(如Al_(2)O_(3)、Fe_(2)O_(3)、CaO、MgO)为H_(2)活化催化剂时仅有利于芳烃、酚类和脂类物质的生成;煤灰作为H_(2)活化催化剂时不仅有利于焦油中醚类、脂类和芳烃的生成,还可提高轻油、酚油和洗油的含量,对焦油轻质化效果十分显著。

弱氧化气氛下烟煤热解特性及热解产物组成

为提高轻质焦油和煤气产率,选取陕西红柳林烟煤为研究对象,采用固定床反应器对比分析N2气氛和弱氧气氛下(N2+O2)煤的热解产物产率分布及组成特性。结果表明:随着O2的加入,半焦和焦油产率显著降低,CO和CO2气体产率显著增大,导致总气体产率增大;由于发生氧化燃烧反应,随着热解气氛中氧含量的增大,H2、CH4和C2—C3产率逐渐降低,在此过程中水产率变化幅度较小;弱氧气氛下焦油分解温度大于N2气氛,酚类物、脂肪烃及苯系物在弱氧气氛下热解焦油中的相对含量较低,且多环芳烃相对含量明显大于N2气氛下热解焦油。当热解温度为800℃,过量空气系数ER=0.14时,焦油产率为6.22%,H2产率14.01 mg/L,焦油和H2产率达到最佳值。由于弱氧气氛下热解得到半焦的石墨化程度低于N2气氛下的热解半焦,导致弱氧气氛下半焦反应活性大于N2气氛。研究结果为固定床热解烟煤制备高值燃料提供基础数据。

神府煤热解-活化耦合反应产物特性及机制研究

利用两段式固定床反应装置,研究了神府煤热解-活化耦合产物的特性,探讨了热解温度及活化剂(H_2O(g)、CO_2和H_2O(g)/CO_2)对产物性能的影响,揭示了热解-活化耦合反应机制。结果表明,热解温度对半焦的CO_2化学反应性影响较小;采用热解-活化两段耦合工艺,可使神府煤热解的焦油产率明显提高,产率最高为17.8%;不同活化剂对两段耦合过程产生的混合煤气(mixture coal gases,MCG)和焦油产率影响为H_2O(g)>H_2O(g)/CO_2>CO_2,其焦油组分均以饱和分和芳香分为主;采用H_2O(g)/CO_2(1∶1)活化剂,可有效提高活性炭的比表面积,其BET比表面积为845.37 m^2/g。热解-活化耦合机制主要为活化段产生的合成气(synthesis gases,SG)为热解段煤的加氢热解提供了氢源,丰富的氢自由基促进了煤的加氢热解反应,改变了耦合过程的产物分布和特性。