炼焦煤热解过程中膨胀压力的形成机制及对焦炭质量的影响

在工业室式炼焦过程中,膨胀压力过高会造成焦炉炉墙损坏及推焦困难,膨胀压力过低会影响焦炭产品质量。现行焦化工艺通过调节入炉煤挥发分控制膨胀压力,缺乏对炼焦煤膨胀压力形成机制的本质认识,可能导致焦炉运行不稳定、焦炭质量波动大等问题。基于此,通过分析炼焦煤结构特性,从分子水平探究了膨胀压力的形成及演变,并揭示了炼焦煤膨胀性与焦炭质量的本质联系。利用核磁共振碳谱(^(13)C NMR)分析了五种不同煤阶的炼焦煤(Q1,JA1,F1,J1和S1)的化学结构。通过热重分析(TGA)、小型热解实验等方法以及基式流动度测定仪、奥亚膨胀仪、透气性在线检测装置及膨胀压力和膨胀位移检测装置等仪器探究了单种煤热解过程中煤基体分解行为、流动特性和膨胀特性的演化机制。结果表明:热解气体CO,CO_(2),CH4的释放和低透气性带的形成影响了膨胀压力的产生,适宜的膨胀压力可提高焦炭质量;300℃~450℃是煤产生膨胀压力的温区,与煤中f_(al)^(O1),f_(al)^(O2)和f_(al)^(1)~f_(al)^(5)结构的分解有关;膨胀压力过高(120 kPa~180 kPa)的煤,形成的焦炭孔隙多、真密度小,质量差;膨胀压力适中(90 kPa~120 kPa)的煤,形成的焦炭质量较好。

高炉风口区内焦炭的粒度分布与微观研究

文章针对焦炭劣化问题展开深入研究,旨在解析高炉内焦炭的微观结构变化及其对焦炭质量的影响。采用离线风口取样技术,获取不同粒度的焦炭样品。通过工业分析、X—射线衍射仪、扫描式电子显微镜等检测手段,系统地研究了焦炭的微观结构与矿物特性。研究结果表明,焦炭进入高炉后粒度减小会降低焦炭床透气透液性;随着<10 mm的焦炭占比减小,焦炭样品中的渣铁比例降低;与入炉焦炭相比,风口焦炭的灰分中SiO_(2)和Al_(2)O_(3)含量减少,CaO和碱金属含量增加。为了保护焦炭,建议减少高炉引入的CaO和碱金属;风口焦炭内部有铁氧化物,表明高炉内铁水侵蚀也是高炉内焦炭劣化的因素之一。

环烷基稠油火驱开发中焦炭生成规律及物理化学特征

为明确环烷基稠油在火驱过程中生成焦炭的规律和石油焦炭基本性质,应用动态气流氧化原油装置,开展了环烷基稠油注空气燃烧生成焦炭过程的研究,并对生成的石油焦炭进行了组成和结构表征。研究表明:环烷基稠油在250~300℃开始生成焦炭,随着反应温度升高,焦炭产率逐渐增加,温度达到450℃时,焦炭产率最高,为10.8%;温度为500~600℃时,焦炭的燃烧反应加剧,焦炭收率降至4.6%。电镜观察焦炭为0.05~1.00μm碳层叠加的致密片层结构,以400℃为分界点可以将焦炭分为2类。300~350℃生成焦炭的H/C为0.78~0.82,为含有大量烷基链的氧化焦炭;400℃时裂解反应加剧,稠油成焦过程由加氧反应为主转变为裂解反应为主;400~600℃生成焦炭的H/C为0.33~0.47,为芳香度和石墨化程度更高的裂解焦炭。该研究对环烷基稠油火驱开发点火及火线控制具有一定指导意义。

典型炼焦煤成焦界面结合特性及其焦炭高温强度的研究

焦炭的界面结合对提高焦炭质量有十分重要的作用。实验选用五种炼焦煤分别配入弱粘结性的XS贫瘦煤进行坩埚焦实验,随着煤料粒度增大和贫瘦煤含量增加,炼焦煤界面结合指数下降。肥煤自身黏结性好,界面结合指数影响较小,而1/3焦煤和焦煤则影响较大。同时分别完成了LF煤和XQ煤与XS贫瘦煤的共炭化实验,表明随着界面结合指数的提高,焦炭的高温热性能得到了较好改善。相应地,微晶结构更加规整,碳层堆积高度和碳网平面直径增大。

焦炭反应性对块矿高炉冶金性能的影响研究

研究焦炭反应性对块矿在高炉中的熔滴性能和滴落物质量等冶金性能的影响,可全面解析不同反应性的焦炭在高炉内的实际劣化情况,为完善焦炭综合评价指标体系提供技术支撑。通过铁矿石荷重还原滴落性能实验检测装置,在CO_(2)/N_(2)体积分数比为30%∶70%条件下,研究5种不同热态反应性的焦炭以及混装焦炭对高炉操作和滴落物质量的影响。研究结果表明:焦炭反应性从22.0%升至50.2%,软化温度逐渐减小,软熔带增厚;当焦炭反应性小于35%时,随着反应性的增加则压差陡升温度降低、透气性变差,同时滴落物中会逐渐出现难还原的Fe2SiO_(4)和未彻底还原的FeO,滴落物中焦粉含量也逐渐增加;当焦炭反应性大于35%时,随着反应性的增加则压差陡升温度升高,透气性得到改善,难还原的Fe_(2)SiO_(4)和未彻底还原的FeO逐渐减少,滴落物中焦粉含量也逐渐减少。按一定比例搭配的混装焦炭在减小软熔带厚度、改善透气性、减少滴落物中焦粉含量等方面优于单一热态性质的焦炭。

冷点处存在套合应力时变形焦炭塔的安全评估

采用极限应变准则和经典强度理论对变形焦炭塔冷点处存在套合应力时的强度进行安全评估。首先,在选定区域分别建立塔壁变形前后冷点处存在套合作用的几何模型,计算冷点处的套合应力。然后,依据计算所得应力-应变场结果,对冷点处塔壁进行应力分析。结果表明:用极限应变准则评估,焦炭塔在冷却阶段发生屈服;用经典强度理论评估,焦炭塔在生焦和冷却阶段发生屈服。最后,选取路径计算等效应力-应变,绘制应力-应变沿路径变化曲线。通过比较应力和应变评估的结果,对3种评估方法进行比较和评价。

不同焦炭光学组织的气化反应性分析

焦炭光学组织是影响焦炭反应性的内在因素,对不同焦炭光学组织的气化反应性分析可为更好地指导配煤炼焦生产,即通过合理配煤控制和改善焦炭反应性指标以实现降低配煤成本、稳定和提高焦炭质量。选择10种不同变质程度的炼焦煤,利用煤岩显微镜和焦炭反应性实验定量分析每种光学组分的相对反应性,并建立基于镜质体反射率和焦炭光学组织相对反应速率的焦炭反应性预测方程。结果发现,不同焦炭中不同光学组织的气化反应速率(绝对值)差别较大,但相对反应速率基本恒定,与焦炭类型无关。各向同性组织、镶嵌状组织、流动状组织、丝质及破片组织的相对反应速率比值为K_(ISO)∶K_(M)∶K_(F)∶K_(FF)=2.5∶1.0∶0.6∶2.6。光学组织相对反应速率对焦炭反应性(CRI)的影响高于变质程度,基于镜质体反射率(R^(o)_(max))和焦炭光学组织相对反应速率(K)的焦炭反应性预测方程为CRI=-14.73 R^(o)_(max)+17.21 K+30.78。

焦炭-水蒸气催化气化反应特性研究

采用碱性待生剂为气化原料,考察焦炭与水蒸气催化气化反应特性。在消除内外扩散影响的前提下,探讨了气化反应温度、进水蒸汽、混合气体比例及气化时间对焦炭水蒸气催化气化反应的影响。结果表明,碱性待生剂上焦炭催化气化反应速率与气化反应温度成正比,进水蒸汽速率为2.5 L/min时,可基本消除水蒸气的扩散效应对焦炭催化气化反应的影响,碱性待生剂上焦炭转化率基本趋于稳定,气化反应时间30 min,可较好转化碱性待生剂上焦炭,产品气以H_(2)组成为主(含量约60%)。水蒸气/氧气混合气为气化剂可显著提高焦炭催化气化转化率,同时,氧气的加入会影响合成气组成。合成气中H 2和CO含量降低,CO_(2)含量升高。

O_(2)/Ar预热处理和K原子对预热焦炭燃烧机理的影响机制

煤粉预热燃烧技术和催化燃烧技术可在保证预热焦炭高燃烧效率的同时降低温室气体及氮氧化物的排放。采用原子偶极矩校正的Hirshfeld(ADCH)和静电势(ESP)方法深入揭示O_(2)/Ar预热处理和K原子对预热焦炭(SC-Ar和SC-K-O_(2)Ar)结构特性的影响,并通过密度泛函理论(DFT)探究SC-Ar和SC-K-O_(2)Ar的燃烧机理。结果表明,焦炭内K和酚官能团的存在有效改变了SC-Ar和SC-K-O_(2)Ar的ADCH和ESP特性,其中,C_(6)、C_(7)、C_(8)和C_(9)的ADCH电荷分别由0.18e、0.03e、−0.25e和−0.01e变为−0.41e、0.01e、0.11e和−0.16e。在ADCH有色图中,由于O原子和K原子对电子的吸附能力显著强于C原子,所以,羟基中的H原子和K原子的正电荷特性更显著。K原子的ADCH电荷为0.68e,—OH中的H原子的ADCH电荷为0.34e。由所构建的焦炭燃烧路径可知,SC-K-O_(2)Ar和SC-Ar的燃烧本质为焦炭内芳香环的断裂及重组。在SC-K-O_(2)Ar的燃烧过程中,主要存在2条反应路径(Path 1和Path 2)。其中Path 1的决速步为■,能垒为325.01 kJ/mol,略低于Path 2中决速步(■)的能垒(360.98 kJ/mol),说明SC-K-O_(2)Ar的燃烧主要遵循反应路径Path 1。SC-Ar的燃烧路径亦有2条(Path 3和Path 4),Path 3的决速步为■,能垒为430.34 kJ/mol,Path 4的决速步为■能垒为425.09 kJ/mol,略低于Path 3的决速步能垒,说明SC-Ar的燃烧主要遵循路径Path 4。Path 4的决速步能垒低于Path 1,因此,SC-KO_(2)Ar的燃烧比SC-Ar更易发生,说明O_(2)/Ar预热处理和K原子可有效促进预热焦炭的燃烧。

CO_(2)和H_(2)O气化反应对富氧气氛煤热解和焦炭燃烧影响进展

富氧燃烧技术作为一种具有广阔前景的燃煤电站CO_(2)减排技术,对实现可持续发展的能源目标具有重要意义。由于CO_(2)和H_(2)O物理性质和气化反应的影响,煤在富氧气氛中的转化过程可能明显异于空气气氛。通过分析已有文献发现,CO_(2)对煤热解过程中挥发分的析出率和焦炭的物理结构和化学性质有一定影响,但较少学者关注CO_(2)和H_(2)O混合气体物性的作用。在煤或焦炭燃烧过程中,CO_(2)的高比热和低氧扩散速率对燃烧反应有明显抑制作用,但可能是由于H_(2)O浓度差异的原因,目前对CO_(2)和H_(2)O混合气体物性在燃烧过程中的影响机制还有争议,尤其是缺少加压下的数据。对于气化反应的影响,目前研究表明,CO_(2)单气化和CO_(2)/H_(2)O共气化提高了煤热解时挥发分轻质气体的产率,但焦炭产率却有所降低,而压力增加强化了这一影响。此外,气化作用下的煤焦可能由于表面积增加而提高了反应活性,其表面官能团结构也因气化而发生改变。关于煤或焦炭燃烧反应,目前普遍认为CO_(2)气化在温度较高和氧气浓度较低时可促进燃料碳消耗,H_(2)O的加入则进一步加速了这一过程。随着环境压力的升高,CO_(2)气化反应在燃料碳消耗中占比逐渐增大,但对于加压下CO_(2)/H_(2)O共气化的影响鲜有涉及。本研究总结了富氧气氛中CO_(2)和H_(2)O气化作用下的煤热解和焦炭燃烧行为,为今后富氧燃烧技术的发展提供了理论参考。

碱金属对高炉焦炭结构及性能的影响

焦炭在高炉冶炼过程中发挥着重要作用,高炉的大型化发展以及冶炼强度的提高对焦炭的质量提出了更高的标准,高炉入炉原料中的碱金属对焦炭的结构和冶金性能均有显著影响,为了保证高炉稳定顺行,有必要清晰了解焦炭在高炉冶炼过程中的劣化机制,并采取合理的焦炭质量控制措施。本研究采用气相吸附法考察了碱金属钾和钠对焦炭结构及性能的影响,对焦炭的基础性能检测分析,并采用工业计算机断层扫描(CT)观察焦炭的裂纹及气孔等微观结构。结果表明,钾蒸气对焦炭结构的劣化程度大于钠蒸气,并且随着钾蒸气含量增加,焦炭粉化程度增大,焦炭裂纹进一步延展,孔径增大;但是,焦炭吸附5%钠蒸气后,焦炭内部的裂纹及孔隙变化较小。

焦炭光学组织与微晶结构之间的关系研究

利用5种不同变质程度的炼焦煤及4种沥青分别进行6组二元配煤炭化试验以及12组炼焦煤与沥青共炭化试验,研究5种单种炼焦煤、6种配煤以及12种共炭化制备焦炭的光学组织指数(OTI)与晶面间距和微晶高度之间的关系。结果表明:单种炼焦煤制备焦炭的OTI指数与晶面间距和微晶高度呈规律性变化,与炼焦煤的变质程度相关。配煤及共炭化制备焦炭的OTI指数与晶面间距和微晶高度之间无明显规律。当OTI<1时,相当于光学各向同性组织向细粒镶嵌状组织转变阶段,中间相小球体流动并发生融并,微晶结构缺陷得以消除,焦炭微晶结构的定向化程度提高;当OTI>2时,晶面间距的降低程度以及微晶高度的增大程度均趋缓。

焦炭气孔的非均匀劣化特征及其评价方法研究

作为多孔固体,焦炭从表面到内部呈现出典型的非均匀劣化特征,对高炉内焦炭层的空隙度有十分重要的影响。文中从多孔焦炭溶损过程的传质反应基本原理出发,分析了焦炭气孔非均匀演化的特征,并在前期研究基础上进一步完善了焦炭基质反应速率k v和气孔扩散系数D_(eff)的测定分析方法,给出更加准确易测的参数√k_(v)/D_(eff)来表征焦炭气孔的非均匀劣化特性,为完善焦炭质量评价体系提供帮助。结果表明:焦炭内部存在从纳米级到毫米级大小差异极大的气孔,有很强的非均匀性,不同孔径的气孔遵守不同的扩散规律和方程,应分别考虑计算,进而综合评估焦炭的孔扩散特性。随着失碳反应的进展,焦炭中的孔隙逐渐膨胀或合并为中孔和大孔,气孔扩散系数逐渐增大,劣化的瞬时非均匀性减小。焦炭√k_(v)/D_(eff)越小,劣化后的粒度均匀性更好,对高炉透气透液性越有利。

不同条件下焦炭的高温反应行为及热态性能评价

针对某钢铁企业四种捣固焦,研究了不同条件下焦炭高温气化反应行为,从不同角度评价焦炭热态性能。结果表明,在国标条件下,四种焦炭的CRI和CSR分别在21%~31%和54%~68%范围内。随着焦炭反应性的升高,气化溶损反应开始温度和激烈温度均降低,且两者分别在887~948℃和1315~1423℃范围内。随着溶损率的增加,焦炭C和D的固定溶损率反应后强度均降低,且前者大于后者,但两者差值明显低于国标条件下的差值。高炉实际运行结果显示,在其他条件不变的情况下,使用焦炭C和D时高炉技术经济指标相差不大。采用高温下固定溶损率反应后强度和平均反应速率评价焦炭的热态性能更符合炉内情况,推荐的检测条件为温度1200~1400℃、固定溶损率为20%~30%。

焦炭塔建模与数值计算的研究进展

综述焦炭塔的生焦模型、焦炭塔的模拟方法(包括计算流体力学、有限元分析、流程模拟)以及石油焦化过程的反应动力学研究进展,指出验证反应动力学模型的普适性,发展动态混合模拟方法,开发石油焦化工艺模型是焦炭塔建模与数值计算的发展方向。

CaO添加量对焦炭反应性和反应动力学的影响

近年来,研究表明利用高反应性焦炭进行高炉炼铁不仅可以降低燃料比,而且可以降低碳排放。因此,开发高反应性焦炭的研究受到关注。本工作在不同变质程度煤中添加CaO进行炼焦,研究CaO添加量对焦炭反应性和反应后强度的影响。同时,研究添加不同含量CaO的焦炭在不同升温速率下的焦炭与CO_(2)非等温气化反应行为,分析了CaO对焦炭气化反应特征参数以及动力学过程的影响规律。

焦炭还原焙烧锰矿制备硫酸锰及其机理

以非洲进口锰矿为原料,焦炭为还原剂,进行还原焙烧、硫酸浸出制备硫酸锰溶液。探究焦炭配比、焙烧温度、焙烧时间对锰还原效果的影响,确定最佳工艺参数,并对焙烧反应体系进行热力学分析及对浸出过程进行动力学分析。结果表明,最佳的焙烧条件为:焦炭配比15%、800℃焙烧60 min,锰的还原率达到97.84%。焙烧体系反应都是自发进行的,表观活化能为22.4586 kJ/ mol,且浸出过程受内扩散控制,动力学方程为:1-2 x/ 3-(1-x)^(2/3)=8.48exp(-22458.6/RT)×t。

生物质混煤制备冶金焦炭研究进展

冶金焦炭是高炉炼铁的重要原料,在“双碳”目标背景下,生物质作为一种清洁的可再生能源,利用生物质混煤制备冶金焦炭是钢铁工业绿色低碳发展的途径之一。首先,分析了我国生物质资源利用现状与开发潜力、生物质理化性质以及生物质混煤制备冶金焦炭的可行性,对比了热解炭化和水热炭化两种生物质炭化技术。之后,综述了国内外生物质混煤制备冶金焦炭的研究进展。最后,对生物质混煤制备冶金焦炭的进一步实际应用进行了展望。

降低干气和焦炭产率的MIP-DCR技术

中石化石油化工科学研究院有限公司在MIP及MIP-CGP工艺技术的基础上开发了降低干气和焦炭产率的催化裂化技术MIP-DCR。该技术以重质油为原料,通过降低再生催化剂与原料油的接触温差,实现降低干气和焦炭产率以提高产品总液体收率、达到从石油资源中获取更多高价值产品的目的。

焦炭标准物质研制及应用进展

介绍了焦炭标准物质研制的基本流程,分析了国内外各指标的检测方法和依据标准。基于国家标准物质资源共享平台数据,总结分析了我国焦炭标准物质的研制现状、发展趋势和国外焦炭标准物质的研制情况。目前现有焦炭标准物质种类较少,量值范围只能涵盖冶金焦炭的质量等级范围,无法覆盖铸造焦炭的等级范围,实验室在质量要求较高的铸造焦检测质量监控效果不理想。根据焦炭标准物质的应用领域,对其在应用过程中需注意的问题进行了讨论和分析,以期对实验室正确、合理使用焦炭标准物质提供建议。