基于煤分子结构特性的炼焦煤热解动力学研究

借助固体核磁(13C NMR)和红外光谱(FT-IR)对4种不同煤化程度炼焦煤的分子结构特性进行了分析,利用热重-质谱联用技术(TG-DSC-MS)解析了炼焦煤热分解行为并计算了热解动力学参数。结果表明:4种炼焦煤的结构单元主体为2~4元苯环,其中,ZC煤中富含长链脂肪烃,LL煤中热稳定性较强的联苯结构较多。4种煤的热解过程均可用3段一级反应动力学模型描述,初始热解阶段煤基体失重量与煤中脂肪醚和环烷醚含量有关;剧烈分解阶段的活化能显著高于初始分解阶段和半焦缩聚阶段;半焦缩聚阶段与煤芳构化程度有关,主要发生芳香团簇的交联缩聚反应,CZ煤在此阶段释放出更多热量。通过从煤分子化学结构稳定性的角度解析炼焦煤热分解机制,以期为炼焦煤资源分质利用及精细化煤焦化技术开发提供理论指导。

镍基载氧体化学链燃烧过程中宁夏QH和YCW煤分子结构演化特征及对比分析

化学链燃烧(CLC)技术是全球深刻变革时期能源清洁加工和高效转化的重要研究方向。煤等固体燃料和载氧体的反应是CLC研究的核心科学问题之一。然而,其作用规律及转化机制仍不明确,尤其缺乏从原子分子尺度上理解煤等大分子固体在燃料反应器中分子结构演变和官能团转化的微观尺度描述。基于煤的大分子结构和反应力场分子动力学(ReaxFF MD)模拟,研究了宁夏庆华(QH)和羊场湾(YCW)煤与氧化镍载氧体的化学链燃烧过程。通过QH-NiO和YCW-NiO体系的CLC过程分析总结获得了体系总能量、总分子数、产物分布和气体转化率的规律。基于ReaxFF MD模拟过程直接获得了煤的大分子结构在CLC过程中的动态演化过程。随着CLC反应的进行,煤的大分子结构由于旧键断裂和新键生成逐步解离生成各种中间产物、CO_(x)、H_(2)O等小分子。揭示了QH-NiO和YCW-NiO体系CLC过程中载氧体释氧量和释氧速率的规律和影响机制。结果显示,相较于QH煤,YCW煤的变质程度较低,反应活性较高。因此,YCW-NiO体系总势能更低、生成的分子片段数较多,且生成非烃气体的含量也较多,可使载氧体更早开始释放晶格氧。随着CLC反应的进行,载氧体表面形成氧空位导致次外层和内部的晶格氧向表面迁移并释放。

陕南地区中煤阶煤分子结构演化特征

为研究陕南地区中煤阶煤结构中官能团的变化,以北秦岭商洛煤产地和上扬子镇巴煤产地的8个中等变质程度煤样为研究对象,采用X射线衍射和傅里叶红外光谱对煤结构进行表征,结合分峰拟合来获取官能团的相对含量及结构参数。结果表明:随着镜质体反射率增大,芳环层面网间距逐渐减小,堆砌度与延展度逐渐增大,芳香度在反射率为1.30%时出现拐点;中煤阶煤芳香结构中苯环取代方式以三取代和二取代为主,随着变质程度的增高,苯环二取代的比例升高,脂肪族结构逐渐脱落导致相对比例降低,含氧官能团的吸收峰强度逐渐减弱,其中在反射率为1.3%时羰基相对含量最低;自缔合羟基、醚氧羟基和环羟基的相对含量均呈先减小后增大的趋势,煤分子结构中链状结构的环化使环状羟基相对含量在反射率为1.30%后增大,环化作用增强导致甲基含量减少,分子结构空间排列紧密,自缔合羟基相对含量增加;红外结构参数芳碳率、芳香性、芳香环缩聚程度和CH _(2)/CH_(3)等随反射率的增大而增大,成熟度的变化与醚氧或酚羟基的转化相关。总体上芳香结构相对含量增大,脂族结构减少,缩聚程度增加,生烃潜力随反射率增大,反映煤结构的生烃潜力降低。

富油煤分子结构对生烃潜力影响研究

为探究富油煤煤分子结构中官能团和碳骨架结构对富油煤生烃潜力影响,采集三塘湖煤田汉水泉矿区、条湖矿区、淖毛湖煤田煤样和对照组吐哈盆地煤样,实测煤样红外光谱、^(13)C核磁共振波谱。利用Origin2018软件对煤样红外光谱归属和^(13)C核磁共振波谱进行分峰拟合处理,构建富油煤芳香官能团、含氧官能团、脂肪官能团、羟基官能团的红外光谱拟合结果及^(13)C核磁共振拟合结果,以分析官能团特征和碳骨架结构信息。结果表明:(1)通过吐哈富油煤对照实验发现,吐哈煤与三塘湖煤分子结构中芳香类与脂肪类官能团含量及结构特征差异性较大。吐哈煤中芳香结构高于脂肪结构,致使吐哈煤中富氢组分含量较低,变质程度及成熟度偏高,主要以壳质组生油,其中汉水泉与白石湖富油煤具较好生油性能;(2)4组煤样煤化程度由高到低分别为汉水泉煤、白石湖煤、条湖煤、吐哈煤。研究成果有助于加深对煤中官能团和碳骨架结构对富油煤生烃潜力的影响机理理解。

水煤浆添加剂与煤分子结构匹配性能的研究

研究了不同条件下合成的水煤浆添加剂萘磺酸钠甲醛缩合物(NSF)与不同煤化程度煤的分子结构之间的匹配性能.通过改变合成条件,合成出具有不同缩合度的NSF,利用红外光谱对其进行定量分析.将合成出的NSF分别与不同煤化程度的煤样混合进行制浆实验,考察缩合度与煤分子结构的匹配性,以此来确定最佳缩合度值.结果表明:制浆时,不同煤化程度的煤对应的NSF具有不同的最佳缩合度值.

煤分子结构对煤层气吸附与扩散行为的影响

对煤的芳香单元延展度、芳香单元堆砌层数以及包括不同缺陷和含氧官能团类型的表面结构对煤层气吸附与扩散的影响进行了研究。采用Monte Carlo模拟方法及分子动力学模拟方法分别得到了煤层气的吸附量与扩散系数,模拟温度为303 K,压力为10 MPa。研究结果表明,单位质量的煤对甲烷的吸附量随着芳香单元堆砌层数的增加而降低,缺陷和含氧官能团的存在不利于甲烷的吸附。甲烷的扩散随着芳香单元延展度的增加呈现出一个N形的复杂变化过程,单缺陷和羰基的存在有利于煤层气的扩散,煤结构中大的裂隙更有利于煤层气的扩散。最后,基于煤层气的微观影响因素和宏观运移行为提出了煤颗粒径向不均质的煤层气扩散微观模型。

绝氧加热过程中煤分子结构变化特性

通过傅立叶红外光谱法,测得不同加热终温下,煤及其热解产物的红外吸收光谱,分析了煤分子结构中主要官能团的变化,讨论了绝氧加热过程中,煤分子结构随加热温度的变化状况.结果表明:在煤绝氧加热过程中,芳香烃随着加热温度的升高,总体呈现增加的趋势;脂肪烃随加热温度升高,总体变化趋势先增加再减少.总之,含氧官能团随加热温度的升高而增加,但中间也出现减少的趋势.

屯留矿煤分子孔隙重构及其表征与分析

为定性和定量研究煤的分子孔隙分布情况,选取屯留矿区煤样为研究对象,通过元素分析、固体^(13)C核磁共振和X射线光电子能谱等实验测试并分析了屯留矿煤样的化学结构,构建了煤分子模型。利用分子模拟技术,重构了煤样的分子孔隙。采用最大球算法原理,对分子孔隙模型进行孔隙识别,基于提取的孔隙网络模型对孔隙结构参数进行简化计算,实现了对煤分子孔隙结构的三维可视化表征和定量分析。利用CO_(2)吸附法测试了煤样的孔径分布、比表面积和孔容等孔隙结构参数,与模型对应的孔隙分布特征进行了对比。结果表明,屯留煤样孔径小于1 nm的分子孔隙孔径分布曲线呈现双峰特征,第1峰范围内孔隙的孔径小于0.7 nm,属于极微孔,第2峰范围内孔隙的孔径大于0.7 nm,属于超微孔;孔径在0.40~0.65和0.70~0.89 nm的孔隙数量较多,比表面积和孔容较大;孔隙平均配位数为2.32,大多数孔隙由2个及以上的喉道连通,说明孔隙连通性较好;孔喉半径比主要在1.00~2.00,极少在4.50~7.50,说明煤样孔径小于1 nm的分子孔隙空间发育比较均匀,但在孔隙空间的局部区域存在较大尺寸变化;模型的孔隙分布特征与CO_(2)吸附法测试结果相比,孔径分布曲线趋势相似,数值相近,说明利用煤分子重构煤的分子孔隙并进行孔隙结构的表征与分析是可行的。

煤分子结构研究进展

介绍了煤的利用现状,指出制约煤炭资源高效利用的关键问题是人们没有了解其中有机质大分子确切的组成结构。评述了国内外对煤分子结构的研究方法,着重综述了国内外对煤分子结构的无分离研究、非破坏可分离的溶剂萃取研究及分析仪器在鉴定煤分子结构中的应用。

煤分子结构与模型化合物反应研究

煤分子结构与模型化合物反应研究是煤洁净、高效和高附加值利用的基础。综述了煤分子结构及模型化合物研究的进展。着重讨论了煤分子结构中的共价键与非共价键连结 ,供氢溶剂及催化剂存在下模型化合物的氢转移机理。

质谱学方法在煤分子结构剖析中的研究进展

为实现“双碳”目标下煤化工行业的转型,以煤分子的禀赋特征为出发点,通过提升其精细转化产物的价值,实现生产过程清洁化及目标产品高端化。基于质谱学方法可以深层探究煤分子的结构特征,以碰撞诱导解离等质谱方法研究煤分子及煤温和转化为主线,评述了煤分子结构的相关研究进展,通过分子水平的探究为认知煤分子结构单元、监控杂原子反应途径、优选催化剂及反应体系提供了方法学借鉴。

山西阳煤无烟煤分子结构特征分析

本文以山西阳煤二矿无烟煤为研究对象,采用傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等测试手段表征煤的元素赋存方式和煤体微晶结构。结果表明:芳香烃以苯环二取代为主,占芳香烃总量的44.93%,苯环三或五取代为辅,苯环四含量最少;含氧官能团中,酚、醇、醚中的醚氧键含量占60.78%,芳香脂和羰基的含量分别占0.79%和1.00%;脂肪烃以亚甲基为主占总量的58.97%,甲基和次甲基为辅,分别占29.82%和11.21%。羟基醚氧氢键和羟基自缔合氢键分别占羟基的40.43%和36.72%。由无烟煤的半定量结构参数(A、AR、DOC、′A′、′C′)可知该煤具有较低的生烃潜能和较高的成熟度。吡咯是无烟煤中氮元素最主要的赋存形式,占51.28%,吡啶含量次之,质子化吡啶和氮氧化物赋存最少。噻吩、砜和亚砜、为无烟煤中有机硫的主要赋存状态,分别占硫总量的47.37%、19.60%,无机硫占33.03%。获取无烟煤层间距d_(002)为0.3513nm、芳香层片延展度L_(a)为1.79nm、堆垛高度L_(c)为2.23nm,芳香层堆砌层数N_(ave)为6.35层。

煤中侧链官能团与水分子间的量子化学模拟

煤中侧链官能团是影响煤分子亲疏水性的重要因素。为了揭示煤分子中侧链官能团与水分子的作用机理,基于密度泛函理论计算了24种煤分子侧链官能团和水分子之间的非共价键力。结果表明:侧链官能团与水分子主要通过氢键力作用,伴随范德华力,几乎没有排斥力;含氧官能团与水分子形成的总氢键能最弱为-10.91 kJ/mol,最强为-71.03 kJ/mol,其中小部分含氧官能团可以与2个及2个以上水分子结合;含氮官能团与水分子形成的总氢键能为-30.70~-6.44 k J/mol;含硫官能团与水分子形成的总氢键能稳定在-12.00 kJ/mol左右。侧链官能团亲水能力由强到弱依次为:羧基、羟基、碳基键、醛基、醚键及氨基、极性键。研究成果为表面活性剂或抑尘剂通过定向增强官能团亲水性,提高煤体亲水性,从而增强降尘效果提供了一种新思路。

CH_(4)/H_(2)O/CO_(2)在煤大分子中自扩散的分子模拟

通过巨正则蒙特卡罗和分子动力学方法,计算不同系综条件下CH_(4)、CO_(2)、H_(2)O在煤分子中的扩散系数,并考察了温度和压力的影响。结果表明:在NPT系综下,随着温度的升高,CH_(4)和CO_(2)的扩散系数逐渐增大,H_(2)O的扩散系数呈现波动式增加;在每个温度下,H_(2)O扩散系数均大于CH_(4)和CO_(2);扩散活化能表现为E(H_(2)O)<E(CO_(2))<E(CH_(4)),表明CH_(4)的扩散最难发生,CO_(2)的扩散更容易发生;随着压力的升高,各种气体分子的溶胀率逐渐越大;高压时,分子溶胀作用显著,预示着H_(2)O和CO_(2)吸附在提高煤层气采收率过程中可以引起显著的煤基质溶胀,从而导致气体传输通道变窄,不利于煤层气的产出;CH_(4)、H_(2)O和CO_(2)扩散活化能均随着压力的升高而逐渐升高,且增幅有增大的趋势,预示着在压力较高时激活CH_(4)、H_(2)O和CO_(2)扩散需要克服更高的分子结构能垒,CO_(2)应以较快的速度注入煤体中,从而提高煤层气采收率。

内蒙古铁北煤矿褐煤的CO_(2)/CH_(4)/N_(2)竞争吸附微观特性研究

为研究煤对CO_(2),CH_(4)和N_(2)混合气体的竞争吸附特性及微观机理,以内蒙古铁北煤矿褐煤为研究对象,基于元素分析、固体^(13)C核磁共振光谱(^(13)C NMR)分析、傅立叶红外光谱(FTIR)分析、X射线光电子能谱(XPS)分析和X射线衍射(XRD)分析等实验分析结果构建了铁北煤矿褐煤大分子结构模型,并进行了CO_(2),CH_(4)和N_(2)在铁北煤矿褐煤分子结构模型中吸附行为的分子模拟以及不同体积比CO_(2)/CH_(4)和CH_(4)/N_(2)二元组分混合气体竞争吸附行为的分子模拟。结果表明:铁北煤矿褐煤的芳碳率为51.98%,芳香结构主要以苯和萘为主,氧元素存在于酚、醚、羰基和羧基中,含氮结构主要以吡咯和吡啶的形式存在,硫元素主要存在于噻吩硫中,芳烃取代方式主要为三取代形式,芳香桥碳与周碳的数量比X_(BP)为0.14。铁北煤矿褐煤大分子结构模型的分子式为C_(190)H_(200)O_(57)N_(2)。单组分气体CO_(2)/CH_(4)/N_(2)的吸附量和等量吸附热均随温度的升高而减小,温度升高对CO_(2)吸附量和等量吸附热的影响最大,对CH_(4)吸附量和等量吸附热的影响次之,对N_(2)吸附量和等量吸附热的影响最小。在CO_(2)/CH_(4)和CH_(4)/N_(2)混合气体中,单组分气体的分压越大,该气体吸附量越大。CH_(4)与CO_(2)的等量吸附热差值大于CH_(4)与N_(2)的等量吸附热差值。

煤层气中甲烷扩散及水锁效应的分子动力学研究

煤层气的开采效率受到很多因素影响,煤层开采过程注入的压裂液及煤层中自生的液态水常常会阻碍煤层气的扩散及开采,形成水锁效应,但其成因、机理以及缓解方法仍不完全清楚,也是目前研究的热点。基于大规模、可扩展、可准确反映煤层化学结构的分子模型,通过采用分子动力学方法,在微观尺度模拟了在煤层微孔隙中,甲烷在受到水膜阻碍的情况下,水气两相的流动规律。定量计算了水膜厚度、孔径、储层压力、压差等因素对甲烷及水膜运移速度的影响。结果表明,水的存在会极大地阻碍甲烷的扩散,即造成水锁效应;煤层中的孔径大小及流动压差也会影响甲烷/水的两相流动速率,较大的孔径及较高的压差都有利于甲烷和水的流动。通过对水膜在运移过程中发生的结构变化的分析,对水锁效应出现及消失的规律进行了探究。在大孔径及较厚水膜的条件下,水相可在流动过程中保持完整的连续相,完全封闭煤层中的孔隙,造成水锁效应。而在水膜较薄或孔径较小时,水分子与煤层之间的相互作用力使得水相更容易破裂为多个水分子团簇,并与甲烷气相混合,从而缓解水锁效应。通过纳米尺度的分子模型定量分析了煤层孔径、压差、水膜厚度等因素对水锁效应的影响规律,表明减弱水分子之间并增强水分子与煤层之间的相互作用可能有利于缓解水锁效应。此项研究可以为进一步理解水锁效应机理、提高煤层气开采效率提供启示。

基于ReaxFF的不黏煤燃烧过程中自由基及主要燃烧产物生成规律研究

为了探究不黏煤燃烧过程中自由基及主要燃烧产物生成规律,采用X射线光电子能谱(XPS)和核磁共振谱(^(13)C NMR)实验方法,对不黏煤进行表征分析,构建了分子式为C_(208)H_(199)O_(23)N_(3)S的不黏煤分子模型。在不同O_(2)分子数与温度条件下,应用反应分子动力学(ReaxFF MD)方法进行不黏煤的燃烧分子动力学模拟,探究其燃烧过程中自由基与主要产物的生成与消耗规律。研究结果表明:消耗OH自由基主要反应的总次数为1906次,消耗H自由基与O自由基的总次数分别为3733、2033次,提高温度和O_(2)分子数使得相对稳定的OH自由基产量峰值增幅更大,H自由基与O自由基的产量峰值增幅相对较小;消耗CO_(2)主要反应的总次数为1781次,低于消耗CO与H_(2)O主要反应总次数,提高温度和O_(2)分子数使得相对稳定的CO_(2)产量峰值增幅更大。提高O_(2)分子数对H_(2)O的产量峰值影响呈现先促进再抑制的趋势;H自由基、O自由基及OH自由基主要由小分子化合物或其他自由基发生分解反应生成。自由基聚合或小分子化合物分解反应是CO、CO_(2)及H_(2)O生成的主要路径。

煤矸石可燃物分子吸附CO、CO_(2)和CH_(4)气体的研究

采用密度泛函理论方法研究了煤矸石表面分子片段模型与CH_(4)、CO_(2)、CO的吸附作用,通过前线分子轨道以及电荷布局分析了煤矸石表面分子的吸附空位,进一步对气体吸附模型的结构变化和吸附性能进行了对比。研究结果表明:煤矸石表面分子片段的附位点存在于苯环周围和含氨基的侧链上,且对气体分子的吸附强弱的关系为:Coal-CO_(2)>Coal-CO>Coal-CH_(4)。通过等温吸附实验,验证了煤矸石中遗煤对CO_(2)的吸附效果最好,CH_(4)吸附效果最差。

褐煤吸附水分子三聚体机理研究

通过量子化学理论计算,构建褐煤分子片段模型,研究其与水分子三聚体之间在微观上的相互作用。对优化后的平衡构型进行分子表面静电势,约化密度梯度函数(RDG)与AIM拓扑分析。结果表明:对于褐煤分子中存在的各种含氧官能团,它们的反应活性从大到小依次为羧基、羟基、甲氧基、甲基。在吸附了水分子后,褐煤构型的静电势分布并未产生较大变化,而静电势局部极大值与极小值点对应区域的面积则有所增加,提供了更多的活性位点。褐煤吸附水分子的作用为物理吸附,以氢键作用为主,同时有少部分范德华弱相互作用。水分子之间形成的氢键作用可能会导致褐煤分子扭曲变形。

开滦矿区含CO煤层分子结构与煤岩组分关系

针对开滦矿区煤层开采工程中CO超标的现象,采集了22个典型煤样,通过元素分析和煤岩组分分析研究了H/C、O/C及fa、2(R-1)/C与煤岩显微组分的关系。结果表明,H/C与镜质组和矿物质呈二次曲线关系,与惰质组负相关;O/C与镜质组呈正相关,与惰质组和壳质组负相关;fa与镜质组和矿物质为二次曲线关系,与惰质组为三次曲线关系。研究认为:惰质组对煤中CO生成的贡献较大,镜质组含量少于50%时煤分子结构在地质构造作用下发生重排、异构现象,生成CO。