激光诱导法制备煤基石墨烯的探索及其结构特征研究

为探讨以煤为含碳前驱体,利用激光诱导技术制备煤基石墨烯的可能性,选择以挖金湾高挥发分烟煤、塔山低挥发分烟煤为碳源,运用激光诱导技术制备煤基石墨烯,并应用拉曼光谱(Raman)、X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)对原煤以及激光辐照后的产物进行表征。结果表明,经过激光辐照后,产物的Raman图谱呈现出典型的2D峰以及尖锐的G峰,表明其结构有序度增强。XRD图谱表明其(002)和(100)衍射峰变得窄而尖锐,层间距均为0.345 nm。XPS结果表明烟煤激光辐照后sp2的C=C键和π—π作用增强,这表明产物形成了sp^(2)网状芳香层片。通过SEM观察到的激光辐照后样品出现分层多孔结构,同时HRTEM结果显示出芳香条纹具有少层石墨烯特征,石墨烯层数多集中在2~10层,且条纹间距均为0.346 nm,与XRD得到的结果基本一致。这些分析结果表明烟煤在激光辐照后形成了煤基石墨烯。但是,受所用样品数量限制,此研究结果只是初步认识,在下一步研究中需要增加样品数量以深入研究。

煤基石墨烯量子点的制备与理化性质研究进展

石墨烯量子点(GQDs)显著的量子限域效应和边缘效应已经引起人们极大的研究兴趣。它不仅展现出稳定的光致发光现象,而且具有良好的溶解性和化学惰性等诸多优点,使其广泛应用于生物成像、光催化剂和传感器等领域。受限于传统制备方法原料昂贵和操作繁琐等原因,GQDs的工业发展受到严重阻碍。煤及其衍生物不仅具有价格低廉和储量丰富等优点,而且其内部固有的无序结构和小晶域显示出比石墨、石墨烯、氧化石墨烯和富勒烯等碳材料制备GQDs更大的优势,可以简单地通过物理、化学或电化学方法剥离煤及其衍生物内部的芳香环簇来制备GQDs。本文首先总结了煤基石墨烯量子点(C-GQDs)的“自上而下”合成方法及其优缺点。然后对C-GQDs的结构形态、化学成分、荧光性质及其影响因素进行分析。进而阐述C-GQDs在传感器、生物成像和能源领域等的应用进展。最后从制备方法、碳源选择和研究方向等方面对C-GQDs的未来发展进行探讨,提出以下几点试验方案:①H_(2)O_(2)为氧化剂,热变煤为碳源的试验;②超高有机硫煤为碳源,除硫酸和硝酸氧化法外的其他试验;③煤显微组分为碳源的试验。此外,通过试验得出的基础数据和计算机模拟技术相结合,解决当前研究存在的荧光颜色单一和量子产率较低等问题。从而达到煤炭资源清洁利用和GQDs绿色发展的目的。

煤基新材料——煤基石墨烯的制备及石墨烯在导热领域应用研究进展

以石墨烯等为代表的具有优良物性和高附加值的新型材料得到越来越广泛的研究和应用,煤作为一种低价的高碳资源可通过不同的物理或化学方法制备成石墨烯及其化合物,使煤炭达到清洁高效利用,形成高附加值的煤基新材料。本文首先对石墨烯的制备方法进行综述进而引出煤基石墨烯的制备方法。煤基石墨烯是以煤炭为原料转化而成的石墨烯,通过高温热处理后,采用常规石墨烯的制备方法获取煤基石墨烯。随后对石墨烯具有超高的导热性能机理进行分析。随着电子工业的快速发展,越来越多的高性能电子产品面临越来越大的散热困境。石墨烯的导热系数是目前已知材料中最高的,远超常规金属。利用石墨烯具有超高的横向导热机理,其单质或化合物可作为电子元器件理想的散热材料,逐渐取代传统金属导热材料,应用前景广阔。再分别对少数层石墨烯、石墨烯的复合材料、氧化石墨烯的复合材料在导热领域方面的研究进展及性能表现进行综述。其中石墨烯的复合材料的导热能力更强,应用范围更广。借助外力使石墨烯纳米片取向与传热方向对齐,可极大提高石墨烯复合材料导热能力。为进一步扩大石墨烯的应用范围、增强石墨烯平面外导热能力,可将石墨烯与碳纳米管结合。最后对煤基石墨烯的制备及石墨烯在导热领域的研究方向及发展前景进行了展望。

煤基石墨烯/Fe_(2)O_(3)自支撑电极的制备及其储锂性能

基于煤炭开发新型碳纳米材料,用于增强过渡金属氧化物电化学性能,构筑高比容量、高稳定性锂离子电池负极材料具有巨大的应用潜力。以宁夏太西无烟煤为碳质前体,采用高温石墨化-化学氧化策略制备得到煤基氧化石墨烯(CGO),并以多孔泡沫镍为3D支撑骨架和集流体,依次以含铁的DMF/H_(2)O混合溶液和CGO水溶液为电解液,通过二次原位电沉积技术构建了煤基石墨烯/三氧化二铁(CG/Fe_(2)O_(3))自支撑复合材料。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱(Raman Spectra)等手段对产物的形貌结构和物相组成进行了表征。结果表明,DMF与H_(2)O的体积比为1∶1时,所制备的Fe_(2)O_(3)自支撑材料呈鹿角状结构;CGO的质量浓度为0.1 mg/mL时,所制备的CG/Fe_(2)O_(3)-1复合材料呈现分级多孔自支撑结构。将CG/Fe_(2)O_(3)-1自支撑复合材料直接作为锂离子电池负极,在1.0 A/g大电流密度下,具有1156 mA·h/g的高可逆容量,容量保持率达88.9%;当电流密度提升至5.0 A/g时,容量仍可保持在1074 mA·h/g左右,展现出优异的倍率性能。电荷储存机理分析表明,CG/Fe_(2)O_(3)-1复合电极的电容主要源于电池充放电过程中CG产生的双电层电容以及Fe_(2)O_(3)氧化还原反应产生的赝电容贡献。这种出色的储锂性能归因于分级自支撑负极的宏观设计,其赋予CG/Fe_(2)O_(3)-1更加稳定的空间结构和通畅的Li+传输通道,能够有效改善Fe_(2)O_(3)充放电过程中的体积变化,加速锂化/脱锂动力学。

MnO_2/煤基石墨烯纳米复合材料的制备及其电化学性能

以纯化的太西无烟煤粉为原料,采用催化石墨化及改良Hummers氧化技术制备煤基氧化石墨烯前驱体,将该前驱体与MnO_2进行原位复合并利用等离子体技术还原制备MnO_2/煤基石墨烯纳米复合材料。采用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等技术对煤基石墨烯及其复合材料进行表征,采用循环伏安法及恒流充放电法测试MnO_2/煤基石墨烯纳米复合材料的电化学性能。结果表明,与煤基石墨烯相比,MnO_2/煤基石墨烯纳米复合材料的比电容有显著提升,在1A/g电流密度下可达281.8 F/g,是煤基石墨烯比电容的3.48倍。

Fe_2O_3/煤基石墨烯纳米复合材料制备及其电化学性能研究

以自然界富产煤炭为原料,通过高温处理、化学氧化及等离子体技术制备了煤基石墨烯,并进一步通过水热合成法将Fe2O3负载在所制石墨烯表面,成功制备了不同质量比的Fe2O3/石墨烯纳米复合材料。采用SEM、TEM等技术手段,研究了Fe2O3/石墨烯纳米复合材料的结构特征;采用电化学工作站和锂电池系统,研究了Fe2O3/石墨烯纳米复合材料的电化学特征。实验结果表明:质量比为50%的Fe2O3/石墨烯纳米复合材料的各项电化学性能最佳。

云南小发路无烟煤基石墨烯制备与谱学表征

为研究云南小发路无烟煤制备煤基石墨烯及其谱学特征,采用改良的Hummers氧化还原法制备煤基石墨烯,并综合利用透射电镜(TEM),X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等表征手段对原煤以及过程产物的化学结构进行表征,结果表明高温石墨化显著改善了小发路无烟煤的微晶结构,晶粒尺寸增加,平均芳香层数可达54.84,有利于后续氧化插层形成氧化石墨烯;氧化反应产生了大量含氧官能团,增加了煤基氧化石墨烯的缺陷度(ID1/IG=2.06),层间距可达0.790 nm;还原氧化石墨烯表面含氧官能团大幅度减少,缺陷度减小至1.58,芳构碳的有序度增加,成功制得煤基石墨烯;透射电镜下发现小发路无烟煤晶格条纹大部分为无定向弯曲,层间堆垛较厚,所制备的煤基石墨烯则呈透明薄层状,表面含有较多翘曲,边缘处可观察到线性晶格条纹,层数达3~5层。小发路无烟煤的含氧官能团以酚、醇、醚、酯为主,羧基含量较低,羟基共检测到环状羟基、与醚作用形成氢键的羟基、羟基间氢键相连的羟基、与芳香体系形成氢键的羟基以及自由羟基等5种,氧化后的煤基氧化石墨烯表面含氧官能团以醚和/或环氧化物、自缔合羟基和OH-醚氧键/环状羟基和羧基为主,而还原后煤基石墨烯中剩余的少量含氧官能团主要为醚和/或环氧化物,其稳定性较强,通过水合肼还原难以消除。

金属改性煤基石墨烯复合材料的制备及其光催化性能

石墨烯由于其大的比表面积和良好的电子传输特性,在光催化领域具有巨大的应用潜力。本文通过水热法原位合成制备得到CuO/TiO_2/煤基石墨烯复合材料(CTG),采用XRD、SEM、TEM等手段对样品结构、形貌等进行了表征和分析;进而以CuO/TiO_2/煤基石墨烯复合材料为光催化剂,在可见光条件下还原CO_2制备甲醇以考察其光催化性能。结果表明,CuO/TiO_2/煤基石墨烯复合材料具有良好的光催化活性,当其中Cu的负载量为2%(质量分数)时,目标产物甲醇的产率最高可达94.79μmol/g.cat,为同样条件下单独采用煤基石墨烯作为光催化剂时甲醇产率的5倍。

煤基石墨烯促进TiO_(2)光催化降解有机物

石墨烯协同TiO_(2)光催化降解有机物是一种很有前景的解决水体污染问题的方法。本文以低成本煤炭作为石墨烯碳源,成功地制备了TiO_(2)-石墨烯复合催化剂。利用扫描电子显微镜、原子力显微镜、X射线衍射仪和拉曼光谱仪等研究了TiO_(2)-石墨烯复合催化剂的微观结构和形貌。煤基石墨烯的引入促进了TiO_(2)光催化降解有机物的反应。特别是在水热还原法制备的TiO_(2)-石墨烯催化剂中,TiO_(2)堆积在石墨烯片层结构上形成层状结构。由于石墨烯的引入,复合催化剂表现出良好的导电性和光电响应特性,并展示出较高的光催化活性。

煤基石墨烯及复合材料在储能领域的应用

石墨烯及复合材料具有比表面积大、电导率高、导热性能和力学性能良好等优点,在电极材料、传感器、储氢材料等领域具有广泛的应用。但以高碳含量的天然资源煤为前体制备煤基石墨烯及复合材料达到煤炭清洁高效利用的研究目前报道有限,尤其是将其作为电极材料应用到储能领域的研究较少。本文重点总结了以不同煤质及衍生物为原料构建不同形貌和结构的煤基石墨烯及复合材料的方法以及存在的问题,详细介绍了煤基石墨烯及复合材料在储能领域,尤其是超级电容器、锂离子电池及钠离子电池领域的应用研究现状,最后提出了当前煤基石墨烯及复合材料的主要研究方向。该综述旨在为煤基新型石墨烯及复合材料的制备开发以及在储能领域的应用提供一定的思路。

煤基石墨烯原料与制备技术研究进展

作为21世纪的新兴碳纳米材料,石墨烯具有十分优异的性能,在众多领域中都展现出巨大的应用潜力。煤是储量最丰富、价格最低廉的碳源,且具有独特的结构和物质组成。将煤用于石墨烯等新型碳质材料及其复合材料的开发应用,是一项值得深入探索的工作。煤基石墨烯的发展既能促进煤的洁净利用也能提升煤炭资源的附加值。通过综述分析煤结构研究、煤石墨化机理以及煤基石墨烯研究与制备等方面的发展概况,并提出煤基石墨烯研究的现存问题和未来展望。认为,目前以煤为碳源制备石墨烯及其衍生物的研究尚属于起步阶段,研究的重点是在优化产品制备和性能的方面上,有关煤岩特性对产品质量影响的研究较少。原料煤的结构和物质组成的差异最终会影响煤基石墨烯产品的结构和性能,而煤的结构演变受地质因素影响显著。因此,未来煤基石墨烯的发展应该加强地质作用下的煤原始结构和物质组成对煤基石墨烯产品的影响研究,进而为加快煤基石墨烯研究和提高煤的清洁高效利用提供理论支撑。

煤基石墨烯制备与应用研究进展

石墨烯作为一种二维碳材料,具有优异的力学、电学、光学等性能,应用前景广泛。我国煤炭资源丰富,富含类石墨烯结构的芳香片层,煤基石墨烯已成为新兴产业。综述了煤基石墨烯的制备原料,介绍了制备方法和应用领域方面的研究进展。认为无烟煤、煤沥青和煤基腐殖酸可作为制备煤基石墨烯的原料;煤基石墨烯常用的制备方法可分为Hummers法、化学气相沉积法、电弧放电法和模板法,各方法技术适用性和成熟度有所不同;煤基石墨烯可用于超级电容器、锂离子电池和催化等领域。

煤基石墨烯制备工艺研究进展

石墨烯具有优良的物性参数,是21世纪最具发展潜力的新型炭材料。煤炭作为一种低价值的高碳资源,在我国储量巨大,煤炭经过一系列物理或化学方法处理可以制备获得石墨烯及其化合物,形成高附加值的煤基炭材料。随着碳中和目标的提出和实施,实现煤炭从燃料向原料的转型升级是大势所趋。首先阐述国家能源投资集团在煤制炭材料领域发展的战略规划,再从石墨烯的相关物性参数及主要性能指标出发,对石墨烯的相关概念进行阐述,在此基础上阐述石墨烯的主要制备方法以及优缺点,进而引出煤基石墨烯的制备方法。论述了开展煤制石墨烯的缘由,介绍了目前国内基于不同煤种的煤基石墨烯的工艺技术路线,主要包括无烟煤、烟煤、褐煤制备石墨烯或类石墨烯的工艺路线,总结了目前煤制石墨烯的工业现状及煤基石墨烯的优缺点,最后对煤基石墨烯的研究方向及发展前景进行了展望。

沁水煤田无烟煤基石墨烯的制备及技术表征

石墨烯是21世纪新兴的碳纳米材料,具有巨大的应用潜力。煤炭具有价格低廉、储量丰富的特点,将煤用于石墨烯等新型碳材料及其复合材料的开发应用是一项极具探索性的工作。以无烟煤为原料,采用改良的Hummers氧化还原法,基于不同石墨化度的煤基石墨制备石墨烯开展系统研究,综合利用X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)等表征手段对原煤以及过程产物的化学结构进行表征,结果显示,所制得的煤基氧化石墨样品均在12°~13°出现特征峰,由于含氧官能团的引入其层间距为0.64nm,煤基石墨烯厚度为0.4~3nm,层数在1~10层,片径在1μm以下,其中BZ2-M4制备的煤基石墨烯化学结构较好。

煤基石墨烯及其复合材料研究进展

石墨烯作为一种新型的碳纳米材料,因其具有独特的力学、电学、光学特性,目前已成为材料领域的研究热点。与此同时,石墨烯复合材料的研究也迅速兴起。为了降低制备成本,越来越多的研究者正寻求更为廉价的制备方法。煤炭作为一种廉价的碳源,可以作为制备石墨烯的原料。笔者介绍了煤基石墨烯类材料的制备、应用情况,并对未来发展作出了展望。

煤基石墨烯/炭纳米纤维复合材料的制备及其电化学性能

作为一种高性能新型储能器件,超级电容器具有功率密度高、充电时间短、绿色环保等诸多优点,决定超级电容器性能的关键因素是电极材料的性能。以煤为原料,通过高温热处理、化学氧化及等离子体还原技术制备得到煤基石墨烯;进一步将煤基石墨烯与聚丙烯腈(PAN)通过静电纺丝技术复合制备得到煤基石墨烯/炭纳米纤维(PM-CG)复合材料,以期借助于石墨烯所具备的高导电性、电子迁移率等性能获得具有优良电化学性能的电极材料。采用物理吸附仪、扫描电镜以及透射电镜等仪器对所制备的炭纳米纤维进行了表征,并通过电化学工作站研究了其作为超级电容器电极材料的电化学性能。结果表明,煤基石墨烯成功掺杂到炭纳米纤维中,所制备的PM-CG复合材料在6 mol/L KOH电解液中的比电容值可达225.1 F·g^(-1),是同样条件下纯PAN炭纳米纤维比电容值的2.57倍。

煤基三维石墨烯基电极在不同电解液中的电化学性能

三维石墨烯材料具有独特的多孔网络连通结构,大的比表面积,良好的光、电、热、力学等性质,被认为是理想的电极材料。以廉价煤炭为原料,通过催化热处理、化学氧化及水热还原等技术制得三维煤基石墨烯宏观体;采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱等检测手段对样品形貌及结构进行表征;并进一步通过恒电流充放电(GCD)、循环伏安(CV)及交流阻抗(EIS)等技术研究了三维石墨烯材料在碱性(6mol/L KOH)、酸性(1mol/L H_2SO_4)及中性(1mol/L Na_2SO_4)_3种水系电解液中的电化学性能。结果表明,三维煤基石墨烯材料在酸性和碱性电解液中具有较高的比电容;其中,在6mol/L KOH水系电解液中的比电容高达288.9F/g,并具有较好的稳定性,充放电循环1 000次后材料的电容保持率为91.6%。

热接触变质煤制备石墨烯:化学结构演化

作为具有优异性能的碳材料,石墨烯应用前景广阔。我国煤炭资源储量丰富,以煤为原料,探讨制备石墨烯的研究需不断深化。受岩浆影响的热接触变质煤具有高碳含量、高芳香度等特点,但其制备石墨烯的可行性值得研究。以淮北煤田朔里煤矿5号煤层为研究对象,采集3个靠近岩浆侵入体的热接触变质煤为原料。煤基石墨烯的制备采用改进Hummers法,原煤经石墨化后,通过氧化、超声剥离、还原成石墨烯。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱和X射线衍射对煤基石墨、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯逐一进行分析。结果表明:3个样品制得的煤基石墨的(002)晶面间距均为0.3381 nm。氧化石墨烯的分子结构中含有羧基、羟基和环氧基,在还原后这些官能团脱落并形成了还原氧化石墨烯结构中的缺陷。煤基石墨和还原氧化石墨烯的红外光谱都出现了羟基的特征吸收峰,区别在于煤基石墨中的羟基为石墨化过程中所残留的,而还原氧化石墨烯中的羟基则是氧化石墨烯未彻底还原所残留的。拉曼光谱分析的结果表明氧化石墨烯在还原后ID/IG(D峰与G峰强度比)>1,为还原过程中石墨烯片层表面的环氧基脱落形成的面缺陷所导致。由朔里热接触变质煤所制备出的还原氧化石墨烯的平均层数分别为4.29、3.97和4.31,均属少层石墨烯,热接触变质煤可作为制备石墨烯的原料。

宁夏碱沟山脱灰无烟煤石墨烯量子点制备与谱学特征

采用一步化学氧化法,以宁夏碱沟山无烟煤为碳源,探讨了脱灰无烟煤制备石墨烯量子点的可行性。利用X射线衍射分析、拉曼光谱、高分辨透射电镜、X射线光电子能谱和荧光光谱等谱学方法,表征了脱灰无烟煤以及产物石墨烯量子点的化学结构和化学组成。宁夏碱沟山无烟煤及其脱灰样品的碳质量分数较高,分别为94.19%和94.43%,H/C原子比非常低,分别为0.14和0.15。原煤的显微组分以镜质体为主,为81.4%。X射线衍射分析结果表明,脱灰无烟煤的芳香片层直径(L_(a))、堆砌高度(L_(c))及平均堆积层数(Nave)均较好,L_(a)达6.0 nm以上,L_(c)为2.02 nm,平均Nave超过6,具有较高的芳香度,fa为0.89。拉曼光谱分析显示,脱灰无烟煤多环芳香化合物的C—C震动强烈,I_(D)/I_(G)强度比为0.85,G-D峰位差为157.88 cm^(-1),利于石墨烯量子点的制备。研究发现,碱沟山无烟煤通过一步化学氧化法可以制备出尺寸均一、晶型良好、荧光性质稳定的石墨烯量子点,芳香簇尺寸整体较大(8~9 nm),最大直径为12 nm,尺寸在6~10 nm的芳香簇数量达92%;与前驱体煤样相比,脱矿煤样制备的煤基石墨烯量子点具有更小的缺陷度,ID/IG强度比为0.81,G-D峰位差为264.25 cm^(-1)。高分辨透射电镜下煤基石墨烯量子点芳香环排列比较规则,六边形晶体结构可见,具有较好的结晶度。X射线光电子能谱表征表明脱灰无烟煤和所制备的石墨烯量子点的含氧官能团较为单一,主要为C=O(531.3eV),C-O(532.4 eV)和COO—(533.8 eV)。荧光光谱显示煤基石墨烯量子点最大荧光强度处的荧光颜色为蓝色且强度相对较弱,荧光量子产率也比较低,为3.98%。通过与前人研究结果对比,GQDs-JGS的直径明显大于烟煤、褐煤和焦炭制备的石墨烯量子点,散落面积也比其他煤级煤制备的石墨烯量子点要大,GQDs-JGS的芳香环排列也比较规则,不存在部分烟煤基石墨烯量子点中的缺陷结构。GQDs-JGS石墨烯量子点在激发条件下呈蓝色荧光,由于尺寸较大以及量子点边缘的缺陷效应,GQDs-JGS最大强度处波长、荧发强度和荧光量子产率要低于其他无烟煤所制备的量子点。

京西煤制备氧化石墨烯分子结构模型的构建与优化

随着煤基碳材料的发展,石墨烯及石墨烯氧化物等二维碳纳米材料已成为目前新型材料中重要研究领域并成为研究热点。为查明煤基氧化石墨烯的化学成分组成和分子结构特征,以北京西山矿区侏罗纪门头沟系的8号煤层无烟煤为碳源,对京西原煤样和脱灰样进行了工业分析和元素分析,京西煤属于品质较好的低灰、低挥发分和特低硫无烟煤,脱灰后京西无烟煤的灰分产率从初始的9.26%下降到0.65%,表明矿物得到了有效去除。利用改良的Hummers氧化还原法制备煤基氧化石墨烯,并对制备的氧化石墨烯进行了核磁共振碳谱(^(13)C-NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X-射线光谱(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段测试。通过Origin软件对所得数据进行分析和图谱拟合,得到了所制备煤基氧化石墨烯产品的元素比和产品结构参数。研究表明:京西煤基氧化石墨烯的芳香结构以苯、萘、蒽和菲为主;脂肪碳以次甲基、环烷烃的形式存在,其中含氧官能团以酚羟基和醚氧基为主,还含有大量的羧基。在此分析数据的基础上,构建了京西煤基氧化石墨烯的分子结构模型,并运用^(13)C-NMR预测软件ACD/CNMR predictor对其进行了结构修正,所得到的GO-JX分子结构模型与试验核磁共振图谱较一致。