煤焦油常压渣油悬浮床加氢工艺及中试研究

以中温煤焦油常压渣油为原料,在高压釜中进行悬浮床加氢裂化模拟实验,考察了反应压力、反应温度、催化剂、助剂、反应时间对加氢效果的影响,并以优化后的工艺条件在3 000mL环流反应器悬浮床加氢装置上进行实验。结果表明,在反应压力为12.5MPa、反应温度为425℃、油溶性钼镍双金属催化剂加入量为150μg/g、助剂SDBS加入量为200μg/g、硫粉加入量为400μg/g、反应空速为1.0h-1、新鲜氢气量为1 800L/h的条件下,连续运转24h时石脑油、柴油和蜡油产率高达88.28%,减压渣油仅剩7.98%,单位生焦轻油转化率达48.13。

煤焦油常压渣油悬浮床加氢裂化生焦特性研究

以低温煤焦油常压渣油（CAR）和马瑞常压渣油（MAR）为原料进行悬浮床加氢对比实验,通过扫描电子显微镜观测、红外光谱分析等方法对反应生成的焦炭及CAR中的甲苯不溶物进行了研究,分析了煤焦油体系的特殊性及煤焦油甲苯不溶物对加氢过程生焦特点的影响。结果表明,CAR悬浮床加氢具有轻油收率高,生焦总量小,基本没有壁相焦的优点,加氢效果理想,体系中稳定分布的甲苯不溶物是由1~3μm的微晶颗粒及稠环芳烃等有机粒子在7μm左右的无机碳质颗粒上附着后形成的10μm左右的聚集体,具有明显的片层堆积结构,容易在剪切力作用下形成更小的微米级微晶及炭质颗粒,是体系中的天然载焦剂,并与硫化后的催化剂颗粒共同为悬浮床加氢裂化提供大量结焦中心,使生成的焦炭直径小而均匀,同时也为大分子自由基的缩合提供场所,减少自由基在器壁上的缩合几率,从而大大减少了壁相焦的产生。

煤焦油减压渣油的临氢催化热裂化反应行为

采用高压釜考察了不同反应温度下煤焦油减压渣油(CTVR)的临氢催化热裂化反应行为,并采用改进的B-L法分析了反应前后沥青质组成结构,采用SEM、FT-IR等手段表征了原料及反应产物中甲苯不溶物。结果表明,随着反应温度的升高,CTVR临氢催化热裂化转化率提高,而反应产物中甲苯不溶物质量分数先减少后增大,在反应温度360℃时甲苯不溶物质量分数达到最小值。CTVR中甲苯不溶物由无机矿物质和有机化合物组成,其中的有机化合物在较低温度下部分转化成减压馏分油与减压渣油。随着反应温度升高,CTVR临氢催化热裂化产物中沥青质质量分数略有增加,超过350℃时,沥青质开始缩合生成甲苯不溶物,导致沥青质质量分数迅速降低。

煤焦油常渣C7沥青质的结构表征

为了测定煤焦油重组分沥青质的结构参数、杂原子化合物、并构建沥青质的平均分子结构模型,研究了4种不同来源的煤焦油,提取大于350℃的常渣,以C7沉淀沥青质组分,通过元素分析、分子量测试、核磁共振等技术进行分析。结果表明:4种沥青质分子量差异较大,神木煤焦油和SPU原煤煤焦油远低于通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油;杂原子含量均很高,尤其是O和N,H/C原子比低(0.65~1.07),说明中稠环芳烃含量和非烃类化合物含量较高。通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油的芳香度明显高于神木煤焦油和SPU原煤煤焦油,但通辽煤焦油沥青质的芳香缩合度小于呼伦贝尔煤焦油;通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油沥青质分子中烷烃支链要短于另外2种,总环数和芳香环数也显著高于其他2种,环烷环数低。

煤焦油沥青质的表面官能团特性及对悬浮床加氢裂化助剂选择的影响

以煤焦油常压渣油(T-AR)为原料,分离出了正庚烷沥青质(T-AR-HI),通过元素分析、XPS、FT-IR手段对该沥青质的表面官能团进行了表征,同时考察了不同助剂作用下T-AR悬浮床加氢裂化反应过程中的生焦行为,进而分析了不同助剂对T-AR沥青质的稳定作用机理。结果表明,T-AR-HI表面官能团以C—C、C—H、C—O为主;杂原子中O含量最高,杂原子官能团以含O官能团为主,其中醚类结构(C—O—C)占大多数;含N官能团主要为吡啶、吡咯和胺类,此外含有少量亚砜等含S官能团。表面官能团中,中性官能团总相对浓度为7.9%,酸性官能团为0.01%,碱性官能团为1.47%,沥青质表面呈弱碱性。SDBS、OA、CTAB 3种助剂对T-AR沥青质的稳定作用依次降低,稳定作用主要取决于沥青质表面官能团与助剂之间的酸碱作用和氢键作用,其中酸碱作用影响较大。宜选取具有酸性基团的阴离子型双亲分子作为T-AR悬浮床加氢裂化的助剂。