煤直接液化油加工利用技术研究进展

煤直接液化技术是煤炭清洁高效利用的有效途径,来源于煤直接液化技术的液化油具有密度大、体积热值高、闪点高、凝点低的独特性质,通过加工利用能制备出多种石油基产品无法替代的油品。介绍了煤直接液化粗油及其加氢精制油的性质特点,对煤直接液化油的分离、加氢改质利用,制芳烃、车用燃料油、特种燃料及特种油品的研发进展及应用进行了综述和分析,为改善煤直接液化油的加工工艺,优化液化油下游产品结构提供了基础数据,为煤直接液化油的高效清洁利用提供了多元化、高值化、精细化的利用途径技术支撑和参考依据。

石油系加氢精制剂用于煤直接液化油的研究

以煤直接液化低分油为原料,对几种国内外的石油系加氢精制催化剂进行了不同工艺的条件实验.结果表明,催化剂Cat-A具有相对好的加氢脱氮率,催化剂Cat-B具有相对好的加氢脱硫率,而催化剂Cat-C具有非常好的加氢脱硫率,但其氮脱除率很低.实验得到加氢精制较适宜的反应条件为:压力10MPa,温度350℃,氢油体积比800:1左右.实验发现几种催化剂较易失活,在微反装置上连续运转一周后,催化剂Cat-A的活性下降20%左右.

煤直接液化油催化加氢脱硫脱氮的研究

S、N的脱除是煤直接液化油加工的重要方面,为了更好的对煤液化油进行加工利用,系统分析了目前煤液化油加氢脱硫脱氮的研究。主要从油品组分、实验室反应条件和工艺以及动力学4个方面进行了介绍。结果发现:石油行业中关于含硫氮化合物的分析手段(如GC-AED、GC-PFPD)可以进一步与煤液化油的脱硫脱氮实验研究结合起来,这有利于液化油中S、N的脱除;目前关于液化油加氢工艺条件的研究数据公开不多,反应动力学方面的研究缺乏充足的数据支持,由于催化剂对工艺的影响研究较少,但催化剂技术已有了很大发展,可以考虑将新型催化剂引入反应中。

煤直接液化油加氢提质RCHU技术的工业应用

介绍中国石化石油化工科学研究院开发的煤直接液化油加氢提质RCHU技术在全球首套百万吨级煤直接液化油加氢提质装置的工业应用及标定情况。结果表明:装置石脑油产品硫质量分数低于0.5 μg/g,芳烃潜含量达68%左右;柴油产品密度(20 ℃)为0.842~0.855 g/cm^3,硫质量分数低于0.5 μg/g,产品质量达到设计要求;催化剂经过两次再生,累计运行近9年后仍保持较好的反应性能,稳定性好,取得良好的应用效果。

煤直接液化油催化加氢制备环烷基油

在300 m L连续加氢实验装置上,以神华鄂尔多斯直接液化工厂生产的加氢稳定油为原料,以加氢精制剂RNC-2为催化剂,考察了不同反应温度和体积空速对加氢产物性质及加氢精制反应过程的影响。结果表明:升高反应温度或降低体积空速,芳烃加氢饱和反应过程中的氢耗增大,产品油的密度、运动黏度及馏程降低;从不同反应条件加氢产品油中芳烃组成可以看出,芳烃加氢饱和反应过程中,总芳烃饱和率随反应温度的升高而升高、随体积空速的增大而降低,同时产物中多环芳烃饱和率>双环芳烃饱和率>单环芳烃饱和率,当反应温度为395℃、体积空速为0.7 h;时,总芳烃饱和率达到70.17%,同时加氢产品油中总环烷烃含量高达70.5%;煤直接液化加氢稳定油经过加氢精制反应后,其多环芳烃的质量分数均低于1%,硫和氮元素含量均低于10 mg/L,可用于制备高附加值环境友好型环烷基基础油。

低阶煤直接液化油中酚-芳烃-环烷烃的分离

为获得煤直接液化油品中典型组分的分离方法并实现工艺过程的优化,选用含酚、芳烃、环烷烃化合物典型组分的褐煤直接液化油180~200℃馏分为研究对象,利用筛选后的三甘醇、环丁砜2种萃取剂进行液化油组分的萃取精馏。根据所得试验数据在Aspen Plus中构建了萃取精馏-萃取两步分离工艺。结果表明,利用本方法可以分离得到纯度(质量分数)为79.94%芳烃、81.15%烷烃、95.75%粗酚,油品的收率为99.23%。能耗分析表明:脱酚工艺耗能最多,占总能耗的68.66%;预精馏工艺通过选择分离54.82%的原料可节能70.53%,产品单位能耗降低了46.67%。通过简化工艺可大幅减少萃取剂吸热能耗,进而降低分离过程的能耗。

煤直接液化油制备环烷基油工艺技术研究

以煤直接液化加氢稳定油为原料,在300 mL煤直接液化加氢装置上,采用百万吨级煤直接液化示范装置油品加氢工艺条件,实施了煤直接液化油制备环烷基油工艺技术研究,结果表明,采用油品加氢改质工艺,>165℃馏分油总芳烃由57.6%降至4.2%,总环烷烃由36.2%升至89.6%,但与深度加氢精制工艺相比,生产油品整体馏程偏低,密度小。

煤直接液化油中混合酚的分离研究

利用分子筛择形特点,对煤直接液化油中的混合酚实施高效分离。本研究选取间甲酚和对甲酚作为分离煤直接液化油馏分段混合酚的模型化合物,采用化学液相沉积法对HZSM-5吸附剂的孔口结构进行改变,分析分子筛硅铝比及颗粒粒径对模型化合物间甲酚和对甲酚吸附分离性能的影响,以获得高性能固相吸附剂,并将其应用于180-190℃馏分段混合酚分离。结果表明,当分子筛硅铝比为25、粒径为3-5μm时,分子筛的孔口结构调节效果最优;当正硅酸乙酯的最小用量为0.2 mL/g时,固相吸附剂的吸附量为0.03 g/g,对甲酚选择性高于95%。由于外表面沉积物对吸附剂的孔口结构变化,导致对甲酚选择性的提高。进一步采用HZSM-5(1)吸附剂对真实煤直接液化油混合酚的分离中发现,苯酚和对甲酚的选择性均达到100%。

煤直接液化油制备航空航天燃料的工艺研究

为了探究煤直接液化油提质转化制备航空航天燃料的适宜生产工艺,以神华煤直接液化油为原料,针对其硫含量较高、氧含量高、不饱和度大等特点,提出了"碱洗提酚-加氢脱硫-加氢饱和"的工艺流程。采用自主研发的NiMoW/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂,通过固定床加氢的方法,对脱硫和饱和生产工艺条件进行了研究。实验结果表明加氢脱硫最适宜反应条件为5 MPa,300℃,加氢饱和的最适宜反应条件为4 MPa,210℃。所得产物油具有较高的密度和净热值,耐热温度可达550℃且具有很好的热氧化安定性,具有作为优质航空航天燃料的潜质。

煤直接液化油中硫氮化合物的类型分布

为研究煤直接液化油中硫氮化合物的类型分布,根据煤直接液化油的特点,采用GC-PFPD和GC-NCD方法分别优化煤直接液化油中硫氮化合物的分析条件,获得了煤直接液化油中硫、氮化合物的组成及含量。结果表明,煤直接液化油中硫主要以苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物存在,两者占原料油中总硫含量的90%以上,是煤直接液化油加工脱硫的主要对象;煤直接液化油中氮主要以五元杂环含氮化合物形式存在,占比32%,主要代表物质是吲哚类和咔唑类化合物,两者占原料中总氮含量的50%左右,是煤直接液化油加工脱氮的主要对象。

分析煤直接液化油加氢改质装置的节能降耗技术

目前随着全球石油资源的短缺,而我国煤炭资源储量丰富,以煤液化技术使煤炭液体化产生的煤液化油来代替原油进行加氢改质工艺在很大程度上提高了资源利用率,对企业的经济效益有很大的意义。本文主要介绍了神华集团百万吨级的煤直接液化项目中的以煤直接液化油为主要原料的加氢改质装置在节能降耗方面所作出的努力,其通过2008年试车成功以后多年来的开停工经验,在原装置基础上不断的技术更新和工艺改造来达到节能降耗的目的,有效的节约和利用了能源,为企业的经济效益做出了长足的贡献。

提高十六烷值技术在煤直接液化油加氢改质装置的首次工业应用

神华鄂尔多斯煤制油分公司煤液化先期工程1.0Mt/a煤直接液化油加氢改质装置,在首次工业应用中采用了中国石化石油化工科学研究院开发的煤直接液化油加氢改质技术(RCHU)及配套的RGC-1/RNC-2/RCC-1催化剂组合,该技术通过对煤直接液化轻馏分油进行加氢改质,以达到改善产品品质、提高产品柴油十六烷值的目的。本文对煤直接液化油加氢改质装置首次工业应用开工过程中的催化剂装填、干燥、预硫化、钝化、投料试车进行了分析,介绍了该催化剂在煤直接液化加氢改质工艺的应用过程。实践证明该催化剂对十六烷值的提高比较明显,达到了预期目标。

煤炭直接液化油品加氢改质中试研究

进行了煤直接液化油品的提质加工加氢改质工艺中试试验。中试装置规模为340 kg/h进料,反应器绝热设计。结果表明,采用RGC-1/RNC-2/RCC-1催化剂组合,在冷高分压力约13.0 MPa、精制反应器和改质反应器加权平均温度分别为351.3和362.6℃的反应条件下,几乎可以全部脱除煤直接液化油中的S、N、O等杂质,同时绝大部分二环以上芳烃被加氢饱和,加氢精制段对芳烃加氢饱和起主要作用。此外,对煤直接液化油品加氢改质试验进行了物料衡算,详尽分析了石脑油和柴油馏分性质,考察了添加十六烷值改进剂对加氢改质柴油馏分的作用。

固相萃取分离煤直接液化全馏分油族组成研究

煤直接液化全馏分油组成复杂,深入认识煤直接液化油化学组成时,一般要分离成饱和烃、芳烃、胶质等不同的族组分,然后再对每一组分进行详细的分析表征,固相萃取是快速、高效分离油品族组成的方法之一。根据煤直接液化全馏分油的特点,重点研究了固相萃取法分离煤直接液化油族组成时,固相萃取材料与样品重量比、饱和烃洗脱溶剂加入量、溶剂洗脱速率等对煤直接液化油中饱和烃和芳烃组分分离效果的影响,获得了最佳分离条件。

中心切割二维GC-MS法测定煤直接液化加氢改质油组成

采用SYD-6536C石油产品蒸馏试验器取煤直接液化加氢改质全馏分油55.2～138.2℃的馏分段,建立了一种运用中心切割二维GC-MS法研究其单体烃组成的分析方法。实验采用PONA毛细管气相色谱柱(50m×200μm×0.5μm)对色谱条件进行优化,找到煤直接液化加氢改质油55.2～138.2℃馏分段的最佳分离条件。被测样品首先在第一根色谱柱上进行分离,然后使用Dean Switch微流控制系统把目标化合物切割至第二根色谱柱(DB-35MS 30m×250μm×0.25μm)上,进一步分离。实验将烃类化合物在PONA柱上的色谱保留规律、化合物保留指数、标准化合物保留值及质谱谱库检索等多种方法联合对煤直接液化加氢改质油在55.2～138.2℃的馏分段中66种化合物进行定性分析。鉴于被测油样中化合物的结构性质相近,忽略化合物相对校正因子的影响,采用面积归一化法NORM%进行定量分析。该方法方便快捷、精确度高,适用于低馏分段的煤直接液化加氢改质油的分析,同时也为高馏分段煤直接液化加氢改质油和其他种类油样的单体烃组成分析提供了参考。

气相色谱-质谱结合活数据库法测定煤直接液化加氢改质油中C7C9馏分的组成

采用中心切割二维气相色谱,以PONA色谱柱为一维预分析柱与氢火焰离子检测器连接,以DB-35MS色谱柱为二维分析柱与MS连接,对煤直接液化加氢改质油中C7~C9馏分进行了分离与分析,并将质谱谱库检索和活数据库法相结合对60种组分进行了定性分析。同时采用标准物质和烃类化合物在PONA柱上的保留规律对上述定性结果作了验证。还采用面积归一化方法对油样中各化合物进行了定量分析和碳数分布以及族组成分析,其中C8及C9的化合物含量分别为32.3%和51.7%,主要族组成为环烷烃(77.3%)和正构烷烃(9.63%)。

煤直接液化油品的特性与应用

采用RGC-1/RNC-2/RCC-1催化剂组合,以煤直接液化油品为原料,在100万t/a加氢改质装置上进行加氢改质研究。结果表明,煤直接液化油的性质得到明显改善,绝大部分不饱和烃加氢饱和,加氢精制段对改善油品质量起主要作用,原料油中的S、N、O等几乎全部脱除;其柴油馏分S、N含量很低,凝点和冷滤点均低于-27℃,十六烷值约43,是国Ⅴ低凝点柴油的优质调和组分;石脑油馏分的S、N含量均小于1μg/g,芳潜含量高达68.8%,是优质的催化重整原料。

神府煤液化油加氢精制过程中硫氮化合物分布的变化

采用实沸点蒸馏对神府煤液化油及其加氢精制油做了馏分切割,并采用GC-PFPD与GC-NCD对液化油与精制油中的硫氮化合物类型进行了分析,研究了液化油加氢精制过程中硫氮化合物分布的变化。结果表明,液化油中硫含量随窄馏分的馏程由低到高呈现"U"型分布,氮的分布基本上随窄馏分沸点温度的升高而增大,氮的含量远高于硫的含量;经过固定床加氢精制后,97%的硫和98.9%的氮得到脱除。液化油中苯并噻吩和二苯并噻吩等二环和三环化合物占93.25%;经过加氢处理之后,硫醇、硫醚、噻吩类等低沸点含硫化合物基本消失,难脱除组分主要以苯并噻吩类、二苯并噻吩类为主。液化油中含氮化合物主要以五元杂环中性氮化物为主,占54.96%;碱性氮化物主要以苯胺类为主,占23.22%,喹啉类相对较少;经过加氢处理之后,脂肪胺类含氮化合物被完全脱除,精制油中残留的氮主要以碱性氮化物喹啉类与苯胺类含氮化合物存在。

ML-QSPR方法预测煤基液体的燃料性能

煤基液体混合物如煤焦油、煤直接液化油的分子结构描述和性质预测是开发煤基液体产品高值化工艺和技术的重要基础。由于煤基液体主要由C、H、O、N、S元素构成数量庞杂、芳环结构各异的混合物,因此,使用Python中的RDKit工具包,利用简化分子线性输入规范(Simplified Molecular Input Line Entry System,SMILES)语言构建煤基液体中物质分子描述符,描述符包含样品元素信息、环数与环结构信息、原子数及分子量信息等共计115个分子描述符。对比人工信息提取方法,将所构建的分子描述符能够体现煤基液体分子结构碎片、分子量及原子个数信息等作为机器学习的特征输入变量,用于建立预测煤基液体的燃料性能的分子机器学习-定量结构性质关系方法 (ML-QSPR),实现对燃料低位热值(LHV)、液体密度(ρ)、闪点(FP)、十六烷值(CN)4个关键燃料性能参数的快速预测。模型验证分析表明LHV、ρ、FP模型的R^(2)分别为0.996、0.988、0.987;CN预测中加入混合物数据进行预测,R^(2)=0.959。与已公开报道的预测LHV、ρ、FP、CN性质方法对比,笔者提出ML-QSPR方法在预测4个关键燃料性能参数准确度方面有提升,在获取结果速度方面有显著优势。利用ML-QSPR模型预测得到的煤基液体制特种燃料性能参数数据库中的信息,分析增加不同族组分物质的碳原子数量时4个燃料性能参数的演变趋势,发现LHV、ρ、FP、CN四个燃料性能参数均受碳数(n)影响显著。由于LHV主要由n决定,不同族组分物质的LHV差距小;而不同族组分物质的ρ、FP和CN性质差距明显。此外,本研究训练好的模型可用于预测新的分子,为新型燃料分子设计提供参考;ML-QSPR方法作为迁移学习模型可在今后用于煤基液体其他场景相关理化性质的分析。

煤直接液化重油胶质和沥青质中杂原子化合物的分子表征

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)研究沸点大于360℃的煤直接液化重油中胶质、沥青质的组成,通过在分子水平上对杂原子化合物进行表征分析胶质、沥青质中杂原子类型、碳数分布和等效双键(DBE)。结果表明,煤直接液化重油中胶质及沥青质中杂原子化合物的分子组成十分复杂,采用正离子电喷雾结合高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱鉴定出了N1、N1O1、N2、N2O2、N2S15类不同分子组成的碱性氮化物和S1、S22种含硫化合物;采用负离子电喷雾鉴定出了N1、N1O1、N1O2、N2、N2O1、N2O26类非碱性氮化物和O1、O2、O3、O4、O5、O6、O1S1、O2S1、O3S1、O4S110类含氧化合物,其中碱性氮化物相对丰度较高的是N1类化合物,含硫化合物相对丰度较高的是S1类化合物,非碱性氮化物相对丰度最高的是N1O2类化合物,含氧化合物相对丰度最高的是O2类化合物。根据各类化合物的DBE和碳数分布,获得了煤直接液化重油中胶质、沥青质分子组成的重要信息。碱性N1类化合物主要母核结构是吡啶和喹啉为中心官能团的化合物,非碱性N1类化合物主要母核结构是苯并咔唑,S1类化合物主要以高缩合、长侧链的稠环含硫芳烃为主,O2类化合物主要母核结构是菲二酚及蒽二酚。