浅述煤系针状焦挥发分测试

煤系针状焦因其具有良好的物理、机械及电性能,而被广泛地应用在石墨电极、锂离子电池负极材料和各种炭素制品领域。挥发分是表征针状焦质量的指标之一。GB/T 32158和YB/T 5189列出针状焦挥发分测试的原理和试验步骤等。作者旨在介绍方大喜科墨(江苏)针状焦科技有限公司实验室当前采用从日本新日化引进的针状焦挥发分测试方法,此方法在关键的设备、步骤和细节上进行优化,从而大大提高针状焦挥发分测试结果的准确性和精密度。同时考察了若干挥发分测试的影响因素。

溶剂法煤系针状焦热膨胀系数的影响因素探讨

煤系针状焦的热膨胀系数是表征其质量优劣的关键指标,其与针状焦整个制造过程包括预处理、延迟焦化和煅烧的操作有密不可分的关系。探讨了在溶剂法煤系针状焦的实际生产过程中,原料软沥青、精制沥青固化时间的预测及基于固化时间的预测所确定的焦化温度等方面对热膨胀系数的影响,并对其超标的原因进行了分析,得出原料质量的不稳定及煅烧过程中混入的回转窑碎片或接缝材料均会影响指标的稳定。

有机元素分析仪同时测试煤系针状焦中硫氮含量

煤系针状焦因其具有良好的物理、机械、电性能及低热膨胀系数而得到广泛的应用。其硫氮含量是表征煤系针状焦质量优劣的主要指标之一。目前GB/T 32158—2015《煤系针状焦》列出的硫氮含量分析测试方法操作特别繁琐,耗时巨长,存在一定的局限性。针对此状况,探讨利用有机元素分析仪同时测试报告煤系针状焦中的硫氮含量,同时考察了若干影响测试结果准确性的因素。每个样品运行约需30 min。在保证测试结果准确性和精密度的前提下,大大地提高了分析测试工作效率。

煤系针状焦生产原理及几种典型生产工艺

以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦称为煤系针状焦。直接以煤焦油为原料进入延迟焦化炭化塔,产出的焦炭指标不能达到针状焦指标,往往需要复杂的前处理过程,得到能够产出合格针状焦的中间原料。目前国内外不同专利技术的针状焦生产工艺,主要是前处理的工艺有所不同,后端工艺基本相似,既先得到指标稳定的中间原料后,再利用延迟焦化工艺生产针状焦。这也就是煤焦油加氢装置的煤焦油预处理延迟焦化工艺,产出的焦炭只能称为沥青焦,其指标达不到针状焦的原因。目前中国只有少数几家单位的针状焦生产专利具有实际装置化的运行经验,许多专利技术仍停留在实验阶段。

煤系针状焦微晶结构的XRD与Raman分峰拟合定量研究

采用XRD和Raman光谱分析技术,结合分峰拟合的数学方法,对不同生产厂家的三种煤系针状焦Coke-N,Coke-H,Coke-P进行了研究。由XRD分析结果计算出了三种针状焦的石墨化度、晶体结构类型以及晶粒尺寸(La和Lc),通过对XRD的分峰拟合处理,得出了三种针状焦中趋于规整结构的碳微晶含量(Ig)。通过对样品的XRD分析可知,Coke-N和Coke-P的石墨化程度及Lc相接近,并且明显大于Coke-H;La之间的关系为:Coke-N>Coke-P>Coke-H。通过Raman光谱结合分峰拟合的数学方法对样品进行了定量分析。研究结果表明,三种针状焦在拉曼位移1 000~2 000cm-1处有5个一阶谱拟合峰(G,D1,D2,D3,D4)。对样品的拉曼一阶谱拟合后所得出的每个拟合峰面积进行计算,可以用来定量分析三种针状焦中碳微晶结构的分布情况。由I_G/I_(All),I_(D1)/I_G,I_(D2)/I_G,I_(D3)/I_G,I_(D4)/I_G的计算可知,Coke-N和Coke-P的微晶结构比Coke-H的微晶结构更规整。在Coke-N中理想石墨碳微晶所占比例为0.33,而Coke-H和Coke-P分别为0.086和0.311。另外,Coke-H在三个样品中的无定形碳比例明显大于另外两个样品。Raman光谱分析结果与XRD的分析结果相吻合。由此可以看出,采用XRD和拉曼光谱分析技术可以从微观层面判定宏观质量不同的煤系针状焦差异的实质。

煤系针状焦煅烧过程中焦炭微晶结构的演变规律

以煤系针状焦的生焦为原料,在2和5℃/min的升温速率下进行煅烧,采用FT-IR、XRD、Raman光谱等分析手段研究煅烧过程中针状焦微晶结构的演变规律。结果表明,随着煅烧温度的升高,针状焦中碳微晶的直径La、炭微晶的高度Lc、晶体中的片层含量N以及每层中平均碳原子数n、趋于规整的石墨微晶含量Ig逐渐升高。但是受挥发分逸出和生焦收缩的影响,Lc出现了明显的“拐点”。新增片层与原有片层间存在的随机“层错”,导致层间距d002的波动。相同温度下升温速率越快,晶格尺寸越小,片层含量N及每层平均碳原子数n越少,Lc出现“拐点”的温度越靠后。理想石墨微晶含量(IG/Iall)随温度的升高逐渐增加;而具有缺陷的石墨微晶间在煅烧过程中不断相互转化,最终发育为理想石墨微晶。碳网平面上C-C键平均键长α则随着煅烧温度的升高明显增加。

我国煤系针状焦技术发展现状分析

我国煤系针状焦的发展起源于20世纪80年代,经过不断努力,目前煤系针状焦的生产已经初具规模。回顾总结了我国煤系针状焦制备技术所经历的3个主要发展阶段:实验室技术开发与工业化初步发展阶段、煤系针状焦工业化技术壁垒突破和圆梦国产化阶段、煤系针状焦技术深度发展阶段。同时,详细介绍了各发展阶段煤系针状焦技术的研究重点及发展方向,依次从煤系针状焦生产过程的3道主要工序:预处理工序、延迟焦化工序和煅烧工序入手,充分讨论了目前各工序采用的生产工艺流程。预处理工序以溶剂萃取法为基础,开发出了3种特色预处理工艺技术,总体上实现了精制沥青收率高、喹啉不溶物(QI)脱除效果理想的原料预处理操作。延迟焦化工序发展了零循环比和可调循环比的2种不同工艺技术,其根本区别是进入焦炭塔的物料不同,而具体操作工艺的差别在于零循环比工艺采用恒温、变压、短生焦周期操作方式,可调循环比工艺采用变温、变压、长生焦周期操作方式。2种工艺技术中,多数煤系针状焦生产企业选择了可调循环比工艺;煅烧工序以回转窑煅烧工艺为主,罐式炉煅烧工艺为辅;前者加工周期短、产能理想,但是炭质烧损大,收率低,且对含有较多粉料的生焦煅烧不友好,因此近2 a罐式炉煅烧工艺技术重新受到关注。通过分析目前国内煤系针状焦技术现状,打破现有煤系针状焦产品质量欠佳及“同质化”严重的局面,强调注重生产过程的技术基础研究以及不断完善生产工艺过程的策略来提高我国煤系针状焦产品的质量,增强国际竞争力。最后提出了未来我国煤系针状焦技术发展趋势是开发两段焦化工艺,实现操作简单、人为干预少、工艺参数控制精度高、环境友好及副产品附加值高的先进生产技术。在此基础上实现针状焦产品质量“品质高端化”、性能“应用差异化”的战略目标,以助力我国煤系针状焦行业的有序健康发展。

煤系针状焦原料在成焦过程中的红外光谱定量分析

低QI含量的软沥青(SCTP)是制备煤系针状焦的优选原料,研究其在液相碳化成焦阶段(350~550℃)的结构变化有助于高品质针状焦的研制。利用样品的红外光谱,通过分峰拟合对谱图中3 100~2 800 cm^-1区的C—H伸缩振动峰和900~700 cm^-1区的芳香C—H弯曲振动峰进行了详细辨析,接着基于标准物质的相应C—H振动峰的校正因子,定量出SCTP在不同碳化温度(400, 500, 600和800℃)下的各类型芳香氢(Hsolo, Hduo, Htrio和Hquarto)和脂肪氢(HCH3, HCH2和HCH)的质量百分含量;进一步计算了样品的SP2杂化碳(SP2C)和SP3杂化碳(SP3C)的含量以及H/C原子比、芳香性指数(Iar)、芳香邻位取代指数(Ios)和支链化指数(CH3/CH2)等结构参数,讨论了SCTP在液相碳化成焦过程中芳香结构的变化情况。结果表明,煤系针状焦原料SCTP主要由低环数少侧链的芳烃构成,Iar为0.77,其82%左右的芳香氢分布在含有三/四个相邻芳香C—H的结构中,而其脂肪氢主要分布在环烷的CH2结构中。随着碳化温度升高, SCTP的脂肪氢或SP3C几乎呈直线下降,到400℃时损失约50%,这主要归因于轻组分的失去和环烷结构的脱氢,在500℃形成半焦时仅有0.15 Wt.%的脂肪氢和0.88 Wt%的SP3C, 600℃时已检测不到脂肪氢的存在。然而,由于环烷结构转变为芳环,导致芳香氢在400℃之前从原料的3.89 Wt%轻微增加至4.5 Wt%。随温度进一步升高,芳香氢则迅速减少,到500℃时仅为1.14 Wt%,表明在400~500℃中间相形成阶段沥青芳烃分子间发生了激烈的脱氢缩合反应,大量质子化SP2C转化为非质子化SP2C也证实了这点。在500℃后芳香氢继续减少,到800℃时已检测不到它们的存在。另外,发现芳烃的C—H面外弯曲振动比其面内伸缩振动对红外光更灵敏。Iar的增加以及H/C原子比、Ios和CH3/CH2等参数的减小,说明SCTP在成焦过程中其芳烃分子在逐步缩合长大,芳香性提高。利用红外光谱对各类型氢的快速定量,可及时了解成焦过程中沥青芳烃分子的结构变化,有助于针状焦的生产。

煤系针状焦生产中混合油的粘流特性与分子结构间关联性的FTIR解析

煤系针状焦生产过程中,延迟焦化工艺流程中混合油的性能在一个生焦周期内不断发生波动,如何稳定混合油的性能是确保针状焦质量均匀的一个关键因素。而混合油性能的差异主要体现在粘流特性的变化方面,导致这种差异的根源是混合油分子结构发生了变化。为了进一步定量分析混合油性质变化的根本原因,本文以一个生焦周期内不同进料时间的混合油为研究对象,利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析仪和旋转粘度仪为检测手段。从红外光谱波数范围700~900,1550~1650,2800~3000和3000~3100 cm^-1四个区域入手,引入6种分子结构参数。详细分析探讨了一个生焦周期内混合油分子结构的变化趋势与粘流特性的关联性。FTIR谱图分析显示混合油主要是以带有部分脂肪侧链的缩合芳香环结构组成的。随着生焦过程的进行,混合油分子中脂肪侧链的支链化程度(I1)不断降低、芳香度(I2)有所增加。而芳环的缩合度参数I3以及芳环上的取代情况(I4,I5,I6)的变化较小,这说明混合油的缩合程度随生焦时间的增加变化不大。混合油中多组分复杂芳香类物质的共存,导致了分子间易发生缔合,使得混合油的初始表观粘度值很大。混合油的粘流活化能Eη随着生焦时间的延长而呈现出增加的趋势。理论上缩合芳环和烷基侧链对粘流性质的影响最大,但是将I1,I2,I3与Eη进行分析时发现回归曲线的拟合优度R2仅可达到0.71。实际上,混合油本身支链化程度(I1)低,支链长度短,忽略I1对粘流活化能的影响时,对I2,I3与Eη进行数据处理获得的回归曲线的拟合优度R2反而降低。综合考虑所有的分子结构参数与Eη进行回归分析时,回归曲线的拟合优度R2可以达到0.98,混合油的分子结构参数与粘流特性之间的关系模型为:Eη=703.59-55.88I1-7.83I2+5.73I3-1866.70I4-694.85I5-83.16I6。由此可见,粘流特性是混合油这一复杂体系中所有分子结构特征的宏观表现。

煤系针状焦生产过程中同一生焦周期内焦炭微观结构差异性分析

以煤系针状焦生产过程同一生焦周期内八种不同进料时间的混合油为研究对象。采用偏光显微镜定量分析混合油制备针状焦的光学组织结构;扫描电镜(SEM)观察针状焦的形貌;XRD、Raman光谱分析针状焦的微晶结构等手段。研究不同进料时间的混合油转化为针状焦后的质量差异。结果表明,混合油热转化后生焦的收率高于理论计算的收率,说明重油参与了热转化反应。并且形成了以流线型为主的光学组织结构的生焦。生焦煅烧后形成针状焦光学组织结构中含有纤维结构最多的是样品MO-8";其次是MO-16",总纤维含量最少的是样品MO-32"。SEM进一步证明了MO-8"的片层数量更多且取向更规整。针状焦的XRD谱图分析表明,针状焦中的微晶结构参数(层间距d_(002),片层含量N以及每一层中碳原子数n)非常接近。但是趋于规整的石墨微晶含量(I_(g))却存在明显的差异,其中MO-8"含量最高;其次是MO-4",含量最少的是样品MO-32"。Raman光谱分析结果进一步证实了针状焦的基础微观结构相近。其根本原因在于针状焦的基础微观结构由混合油中的精制沥青决定的,但是由于重油在系统内不断循环改变了成焦的环境,造成了针状焦微观结构的差异。因此,煤系针状焦生产中,生焦周期不易超过32 h,否则将严重影响针状焦的微观结构。

我国煤系针状焦的研究及生产状况

概述了中国煤系针状焦的研究发展过程,讨论了国内煤系针状焦的基础理论研究及工业试验、生产状况,着重介绍了原料预处理、延迟焦化制备生焦和回转窑煅烧的煤系针状焦生产工艺过程,评价了目前国内煤系针状焦的质量和应用状况。

煤系针状焦生产工艺的研究

介绍了以煤沥青为原料生产针状焦的工艺。经过3年的试生产,针状焦质量达到国内先进水平,与日本进口针状焦产品的质量基本相当,国产针状焦的市场前景良好。

煤系针状焦生产废水处理的研究

采用SH-A强化脱氮除碳工艺对煤系针状焦生产废水进行了实验研究,详细讨论了各个处理环节的运行情况和处理效果。通过该工艺处理后的废水各项指标均达到国家污水综合排放一级标准(GB8978—1996),NH3-N去除率达96.3%～100%,COD去除率达92.4%～94.2%。

煤系针状焦生产用延迟焦化加热炉清焦技术的研究

针对延迟焦化生产中延迟焦化加热炉炉管结焦的现象,研究了现有清焦工艺,提出对于煤系针状焦延迟焦化加热炉采用传统的蒸汽-空气清焦工艺技术是可行的,并给出了具体实施方案与操作要点。

煤系针状焦原料在成焦过程中的XRD结构分析

低QI(原生喹啉不溶物)含量的软沥青(SCTP)是制备煤系针状焦的优选原料,研究其在成焦过程中的结构变化有助于高品质针状焦的研制。基于样品的X射线衍射(XRD)数据,利用Smarsly团队开发的CarbX软件对其全谱拟合,定量出SCTP在不同炭化温度(400,500,600,800,1000,1200和1400℃)下的微晶结构参数,进而在纳米尺度下研究SCTP的热致结构变化情况。结果表明,随炭化温度升高,微晶堆垛的石墨烯层大小L_(a)从初始沥青的10.3A逐步增大到1400℃的47.9A,但在500℃前L_(a)增加缓慢,只有当温度超过800℃后,L_(a)才显著增大,这表明需要800℃以上的高温才能使交联石墨烯层内的原子重组,进而导致微晶长大。然而,石墨烯碳网的C-C键长l_(cc)受温度的影响很小,在1.41~1.42A范围内变化。由于SCTP在液相炭化成半焦过程中存在中间相转化,导致微晶堆垛高度L_(c)在500℃前逐步增大,在500℃时达到最大(L_(c)=31.1A),随后由于半焦进一步热解缩聚,使L_(c)逐步减小,在1000℃时达到最低点(L_(c)=15.4A),超过1000℃后又开始增大。与L_(c)的变化趋势相同,堆垛的石墨烯层数N从原始沥青的2.66层增加到500℃的约9.05层,随后减小到1000℃的4.55层,超过1000℃后又开始增大。由于500℃前样品仍处于沥青态,所以此阶段微晶的石墨烯层间距a_(3)都较大,约为3.50A。当在500℃变为半焦后,a_(3)迅速减小至3.44A。随后温度升高,a_(3)在1000℃达到最小(a_(3)=3.39A),1000℃后又开始增大,这表明焦炭经历了收缩再膨胀过程。通过CarbX软件拟合样品的XRD数据,除了可得到样品炭微晶的主要尺寸(L_(a),L_(c),N,a_(3))信息外,还可获得这些参数的分散性(k_(a),k_(c),σ_(3),ε_(3))以及堆垛的取向性(q)、均匀性(η)和无序碳含量(c_(un))等信息,有利于深入了解样品的微观结构,有助于优质针状焦的生产。

煤系针状焦提质改造方向分析

针状焦的生产工艺主要包括3个部分:预处理单元、延迟焦化单元和煅烧单元。通过对软沥青预处理、精制沥青延迟焦化、生焦煅烧3个单元的生产分析,选择高质量的原材料,优化操作条件,采用适宜的设备,可以改进针状焦的质量。加氢处理软沥青、研发新的萃取剂、采用罐式炉煅烧,也是提高针状焦质量的潜在方向。

煤系针状焦现状与生产工艺

针状焦是一种新型炭材料,它是随着炭质中间相的研究而发展起来的,其理论基础是液相炭化理论。本文介绍了针状焦的国内外发展历程、生产现状、成焦机理、工业生产方法和性能指标。此外,本文还对针状焦的研究手段、应用领域进行了介绍,将其中外针状焦产品性能进行对比,并在最后对未来前景做了展望。

浅析制煤系针状焦的闪蒸法和溶剂法的区别

通过闪蒸法和溶剂法产生的精制沥青结构分析比较,浅析了制煤系针状焦的闪蒸法和溶剂法的区别,并从试验结果上进行了论证。

煤系针状焦生产用延迟焦化加热炉清焦技术的研究

针对延迟焦化生产中延迟焦化加热炉炉管结焦的现象,研究了现有清焦工艺,提出对于煤系针状焦延迟焦化加热炉采用传统的蒸汽-空气清焦工艺技术是可行的,并给出了具体实施方案与操作要点。

煤系针状焦国内外生产现状及工艺技术

介绍了煤系针状焦国内外生产现状,针状焦的成焦机理,生产针状焦的主要工艺技术路线以及几种针状焦的性能对比,最后提出了国内针状焦生产的建议。