基于原子-分子共存理论的全浓度Ti-Al二元熔体热力学性质计算（英文）

基于原子-分子共存理论建立计算温度为1973~2273 K及全浓度范围Ti-Al二元熔体质量作用浓度Ni的热力学模型。利用不同温度(1973、2073、2173和2273 K)下的模型计算结果,得到在无限稀溶液(0<x_(Ti)<0.01)中铝、钛活度因子的对数与温度的关系式。根据该表达式,进一步得到组元i溶解于Ti-Al二元熔体形成浓度为1%(质量分数)溶液为标准态的溶解Gibbs自由能。与此同时,对Ti-Al二元熔体的过剩Gibbs自由能、过剩熵、过剩焓也进行了计算。

CaO-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)-TiO_(2)渣系脱硫热力学与实验研究

以精炼渣为研究对象,为探索四元渣系CaO-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)-TiO_(2)中各组元对炉渣脱硫能力的影响规律,基于分子离子共存理论,建立了CaO-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)-TiO_(2)渣系结构单元的作用浓度控制方程,从而构建了渣-钢之间的硫分配比数学模型,定量表征了炉渣碱度、Al_(2)O_(3)含量以及TiO_(2)含量变化对硫分配比和脱硫率的影响程度,并与管式炉热态实验结果进行对比。热力学计算和热态实验结果表明:炉渣各组元对硫分配比影响的主次顺序为:碱度>TiO_(2)含量>Al_(2)O_(3)含量,对炉渣脱硫率影响的主次顺序为:碱度>w(Al_(2)O_(3))>w(TiO_(2));随着碱度的增加,脱硫率和磷分配比逐渐增加,随着Al_(2)O_(3)含量的增加,脱硫率和磷分配比逐渐降低,而随着TiO_(2)含量的增加,脱硫率和磷分配比先增加后降低。结合理论研究与热态实验,得出了四元CaO-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)-TiO_(2)渣系的最佳配比:6<R<7、w(TiO_(2))<5%、25%<w(Al_(2)O_(3))<30%。

β-卤素取代对杯[4]吡咯构象及主-客体相互作用的影响 II.密度泛函理论研究

应用密度泛函理论对杯[4]吡咯及卤素取代杯[4]吡咯模型分子的自由主体以及其卤素离子复合物体系进行计算研究.结果表明,杯[4]吡咯β位被卤素拉电子基团取代后,主体分子的构象特征受吡咯单元的偶极影响;β-卤素取代导致了杯[4]吡咯对卤素离子的结合作用增强,且当β位为氯取代时,杯[4]吡咯对卤素离子的结合能力最强.并从振动光谱、NBO电荷布居、相互作用的前线轨道、“活性”构象的偶极矩和Mulliken成键布居等方面阐述β-卤素取代对杯[4]吡咯与卤素离子之间的主-客体相互作用的影响.

基于ESIPT机理检测Al^3+荧光探针分子结构和电子光谱的理论研究

本文应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,研究了具有激发态分子内质子转移(ESIPT)特性的3-羟基黄酮(3HF)及其两种氰基和氨基取代衍生物(3HF-CY和3HF-AM)作为水溶液中Al^3+离子检测的荧光探针分子结构和电子光谱性质.计算得到了与ESIPT过程相关的键长、键角以及势能曲线,模拟计算了单独分子和分子@Al3+复合物的吸收和荧光光谱.结果表明,氰基或氨基的引入均会抑制3HF的质子在基态(S0)或激发态(S1)的转移.而从得到的吸收光谱可以看出,在3HF中引入吸电子基团氰基可以引起其吸收光谱的红移,而给电子基团氨基的引入则出现相反现象.此外,与3HF-AM的荧光光谱相比,3HF-AM@Al^3+复合物发生了75.88 nm的蓝移,由此推测3HF-AM与水中的Al^3+反应后,在光激发下溶液荧光会由绿色转变为紫色,表明3HF-AM分子可以作为有效检测水中Al3+的荧光探针.

7Li20,±1分子体系基态振-转能级的全电子计算

采用单参考与多参考耦合簇理论结合相关一致高斯基组计算研究了77Li2(0,±1)分子体系的电子基态的势能曲线,计算考虑了体系所有电子的关联效应与相对论效应,拟合得到了体系的光谱常数,并获得了电子基态的振动-转动能级信息.计算得到的中性与阳离子体系的光谱常数与实验值符合得很好;对于阴离子体系,平衡核间距的计算仍需进一步改进,其他光谱常数符合较好.计算结果表明,中性和阳离子体系基态波函数具有明显的单参考组态特点,而阴离子分子基态应采用多参考组态波函数描述.对于基态的振动-转动能级,与现有实验值符合得很好;尽管各种计算方法对阴离子基态的平衡核间距计算结果仍有差异,但振动能级间隔的结果相互符合得很好.本文的研究可为Li2分子体系基态,尤其是光谱学信息很少的阴离子体系的电子结构与光谱的精确研究提供了有用的光谱信息.

酸性精炼渣系SiO_2-Al_2O_3-CaO-MgO-FeO-MnO中Al_2O_3活度计算模型

为了获得帘线钢软吹终点钢水酸溶铝含量与渣中Al2O3之间平衡的热力学数据,本文根据熔渣结构的分子离子共存理论,建立了Si O2-Al2O3-Ca O-Mg O-Fe O-Mn O六元渣系的活度计算模型.计算得到了炼钢温度下酸性精炼渣中Al2O3的活度值,并分析了w(Mg O)和碱度w(Ca O)/w(Si O2)对Al2O3相关组元活度的影响,为帘线钢钢水软吹酸性渣精炼脱铝提供指导.

红移型Cu(Ⅱ)离子比率荧光探针的光物理性质

应用密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TDDFT)方法研究了N-丁基-4,5-二[2-(苯胺基)乙胺基]-l,8萘酰亚胺红移型铜离子比率荧光探针的光物理性质.通过探针分子与金属离子结合前后的几何构型优化,结合自然键轨道分析,揭示了探针分子对铜离子的识别作用.通过激发态计算阐明了光诱导分子内电荷转移(ICT)机理.研究结果表明,由于Cu(II)离子络合导致萘胺脱氢,带负电荷的胺基N原子与萘环形成C=N双键,延长了共轭体系;N的非键电子向Cu(II)离子的空d轨道转移一个电子,抑制了Cu(II)离子的顺磁效应所导致的荧光淬灭,受光激发后,共轭N与萘环之间发生n→π*电子转移导致ICT效应和荧光红移.

基于最小Gibbs自由能原理的CaO-SiO_2炉渣和Si-Ca金属两相体系平衡热力学模型

基于封闭平衡体系Gibbs自由能最小原理对精炼Si液中杂质Ca的炉渣金属体系建立热力学模型,由该热力学模型得到Si液中Ca的摩尔分数xCa与CaO-SiO2二元渣系CaO的摩尔分数xCaO的关系和文献报道的实验结果吻合良好,即0.3<xCaO<0.4较有利于Si液脱Ca。热力学模型计算结果表明:Si液中Si和Ca的活度分别与SiO2和CaO质量作用浓度的比值符合炉渣金属组元活度之间的关系式,且计算结果比文献报道的数据精度更高。因此,基于炉渣离子分子共存理论的质量作用浓度可与经典的炉渣活度一样表征CaO-SiO2二元渣系组元的反应能力。由建立的热力学模型计算结果确定的反应[Ca]+0.5(SiO2)=(CaO)+0.5[Si]的标准摩尔反应Gibbs自由能变化表达式为r m,CaO G=89 532.7 21.8T(J/mol)。

计算水溶液结构单元或离子对的质量作用浓度通用热力学模型及其在二元和三元水溶液中的应用(英文)

基于离子与分子共存理论,建立了计算二元和三元强电解质水溶液中结构单元或离子对的质量作用浓度的通用热力学模型;同时,采用4种二元水溶液和2种三元水溶液验证该通用热力学模型。通过转换标准态和浓度单位,用所建立的通用热力学模型计算出的298.15K时4种二元水溶液和2种三元水溶液中结构单元或离子对的质量作用浓度和文献中报道的活度值吻合得很好。因此,可采用本研究提出的通用热力学模型计算出的二元和三元水溶液结构单元或离子对的质量作用浓度预报二元和三元强电解质水溶液中组元的反应能力;同样,也可证实本研究提出的通用热力学模型的假设条件是正确和合理的,即强电解质水溶液是由阳离子和阴离子、H2O分子和其他水合盐复杂分子组成的。基于该通用热力学模型计算出的二元和三元强电解质水溶液结构单元或离子对的质量作用浓度严格服从质量作用定律。

碱(土)金属离子与2-(3′-羟基-2′-吡啶基)苯并噁唑阳离子-π复合物及其分子内质子转移过程的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上对碱(土)金属离子(Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+和Ca2+)与2-(3'-羟基-2'-吡啶基)苯并噁唑(HPyBO)的36种阳离子-π复合物的初始构型进行了几何全优化,并计算了其相互作用能.结果表明,碱(土)金属离子与HPyBO复合物有较强的阳离子-π相互作用,部分复合物甚至达到了化学键的强度.相对能量的变化表明碱(土)金属离子的作用能改变HPyBO分子内质子转移过程的能垒,甚至可以导致优势构型反转.当考虑水的溶剂效应后,各质子转移异构体的相对能量及质子转移的能垒均有一定程度的改变.另外,应用分子中的原子(AIM)方法对复合物分子内氢键的键临界点性质进行了分析.

CaO-MnO-SiO_2渣系的表面张力计算模型

基于熔渣结构离子与分子共存理论和Butler方程,建立了CaO-MnO-SiO2熔渣表面张力计算模型。模型利用纯组元的表面张力和摩尔体积以及熔渣中各组元表面相和体相中作用浓度(活度)可以计算出CaO-MnO-SiO2熔渣表面张力随熔渣成分、温度的变化规律。表面张力的计算结果与文献介绍的值吻合很好。计算了1773 K下CaO-MnO-SiO2渣系的等表面张力线,并进一步考察了炉渣成分对表面张力的影响。

RbCl-H2O二元系和RbCl-RbNO3-H2O三元系作用浓度计算模型

利用离子-分子共存理论建立温度为298．15K时强电解质水溶液二元系RbCl-H2O和三元系RbCl-RbNO3-H2O作用浓度计算热力学模型。热力学模型计算的以纯物质为标准态、以摩尔分数为浓度单位的RbCl-H2O二元系各组元作用浓度经过转换系数转换后，与文献报道的以无限稀为标准态、以质量摩尔浓度为浓度单位的组元活度吻合良好。RbCl-RbNO3-H2O三元系的RbCl和RbNO3转换后的作用浓度与文献报道的活度在总离子强度为0．01、0．05、0．1、0．5、1．0、1．5、2．0、3．0和3．5mol／kg时均良好吻合。这说明基于离子-分子共存理论建立的作用浓度计算热力学模型能反映强电解质水溶液RbCl-H2O和RbCl-RbNO3-H2O的结构特性；且组元的作用浓度在计算的浓度单位内严格遵守质量作用定律。

Ce_(2)O_(3)对CaF_(2)-CaO-Al_(2)O_(3)-MgO电渣重熔渣系熔化行为的影响

目前,采用电渣重熔(ESR,electroslag remelting)还原稀土渣是一种有效的稀土添加工艺,而稀土氧化物的加入势必会改变渣系熔化性质,进而影响ESR工艺顺行及稀土钢质量。基于分子离子共存理论(IMCT)建立了CaF_(2)-CaO-Al_(2)O_(3)-MgO-Ce_(2)O_(3)五元渣热力学模型,从热力学角度分析了渣中各组元对Ce_(2)O_(3)活度的影响规律。采用半球法测定了不同Ce_(2)O_(3)含量和w((CaO))/w((Al_(2)O_(3)))(C/A)条件下渣系熔点,结合SEM-EDS和XRD对渣系物相和微观形貌进行测试与分析。研究结果表明,当温度为1873 K时,C/A、MgO、Ce_(2)O_(3)含量增加均增加渣系中Ce_(2)O_(3)的活度,且影响顺序为Ce_(2)O_(3)>C/A>MgO;w((Ce_(2)O_(3)))≥18%、w((MgO))≥4%以及C/A≥1.1时,钢中的铈元素不再烧损。随着Ce_(2)O_(3)添加量由0增加到24%,渣系熔点呈先降低后增加的趋势,加入少量Ce_(2)O_(3)能够促进稀土渣系熔点降低。但过量的Ce_(2)O_(3)会导致渣系中生成较多高熔点相2CeAlO3,从而使得稀土渣系的熔点升高。随着C/A从1.1增加至1.4,渣系的熔点呈降低趋势,主要原因是高熔点物相减少,导致稀土渣系熔点降低。试验测得的平衡铈含量与理论计算值相差不大,且变化趋势一致。渣金平衡试验证明了w((Ce_(2)O_(3)))为18%~20%能够减少铈元素的烧损,进一步证明该热力学计算模型和根据该模型得到的五元渣系范围是正确的。抑制稀土元素烧损的最佳渣系配比范围为w((CaF_(2)))/w((Al_(2)O_(3)))=1.4、w((Ce_(2)O_(3)))=18%~20%、w((MgO))=4%~5%、w((CaF_(2)))=50%~60%,为稀土渣ESR提供理论指导。

PbO-CaO-SiO_2-FeO-Fe_2O_3渣系氧化铅活度热力学模型（英文）

基于炉渣结构分子和离子共存理论,建立1273-1733 K下的PbO-CaO-SiO2-FeO-Fe2O3渣系氧化铅活度热力学模型,计算PbO活度并绘制等活度曲线,考察炉渣碱度Q、氧化铁比率R和温度T对活度NPbO和活度系数γPbO的影响。结果表明,活度系数γPbO的模型计算值与文献测定值吻合程度高,说明该模型能较好地反映该渣系结构本质;NPbO呈拉乌尔正偏差,且随渣中PbO含量的升高而增大,但受温度的影响不明显;γPbO随Q的升高而增大;对于Q〉0.3的碱性渣,γPbO随R的升高而出现极大值。该研究结果可用于现代炼铅工艺的热力学研究和操作优化。

CaO-SiO_2-MgO-Al_2O_3系精炼渣的活度计算模型

精炼渣系对钢中夹杂物的演变与去除有着重要影响,渣金反应导致铝脱氧钢中大量形成MgO-Al_2O_3夹杂物,危害钢材的表面质量与疲劳性能.为了降低渣中MgO的反应性,文中依据分子离子共存理论,建立了CaO-SiO_2-MgO-Al_2O_3系精炼渣的活度计算模型,利用该模型,计算分析了渣中MgO含量、SiO_2含量、CaO/Al_2O_3和CaO/SiO_2对渣中MgO活度的影响规律.结果表明,增加Si O2含量可显著降低MgO活度.当MgO含量为10%时,控制CaO/Al_2O_3小于1和CaO/SiO_2小于0.6可有效降低MgO活度.

σ-π配键与CO中毒的机理

实验测定氧化铁血红朊的磁矩μ= 0,一氧化碳含铁血红朊的磁矩μ=0。这些磁矩的观测数值表明,在这些亚铁血红朊的衍生物中,二价铁离子与其配住体间的络合键是共价型的。由于Fe2+具有d6 电子构型,因此可以认为在这些络离子中,Fe2+是用d2 SP3 杂化轨道与其配位体的相应轨道成键的。这样,相应的络离子便具有八面体几何构型。 生物体中,当血红素输送氧气时,蛋白使络合物的中央铁离子用一个空的d2SP3轨道与配位体分子相应的填电子的分子轨道重迭形成一个σ配键,从而起到运载氧的作用。如果这个配位位置一旦被CO分子所占据,血红素便失去了运载氧的作用,即形成所谓中毒现象。这种现象的产生跟蛋白质络合物中中心铁离子与CO分子间形成的络合键有密切关系。为了说明这个问题,我们首先来看看Fe2+及CO分子的结构。 如前所述Fe2+具有d6 电子构型。

2-(2-羟苯基)苯并咪唑-碱(土)金属离子π复合物的电子结构及其分子内质子转移的理论研究

对碱(土)金属离子(Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+和Ca2+)与2-(2-羟苯基)苯并咪唑(HBI)所形成阳离子-π复合物进行密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)水平的理论研究.结果显示其有强阳离子-π作用.并分析了复合物分子内氢键临界点的性质,相对能量和核磁计算结果显示碱(土)金属离子和溶剂化作用能增加或降低HBI分子内质子转移过程的能垒,可反转优势构型.

CaO-SiO_(2)-MgO-Al_(2)O_(3)四元渣系Al2O3活度预测模型

高炉渣系各组元活度对高炉冶炼和产品质量具有重要的影响作用.基于分子-离子共存理论,建立CaO-SiO 2-MgO-Al2O3四元渣系Al2O3活度预测模型;结合试验测定值对其进行验证与修正,最终建立了修正的CaO-SiO 2-MgO-Al2O3四元渣系Al2O3活度预测模型;同时,依据模型计算结果探究R(w(CaO)/w(SiO2)),w(MgO)/w(Al2O3)和w(Al2O3)对Al2O3活度的影响.研究结果表明:修正后的CaO-SiO 2-MgO-Al2O3四元渣系Al2O3活度预测模型具有较高的预测精度,能够很好地预测熔渣Al2O3活度;当w(MgO)/w(Al2O3)=0.40,w(Al2O3)=20%时,随着R增加,Al2O3活度逐渐减小;当R=1.25,w(Al2O3)=20%时,随着w(MgO)/w(Al2O3)增加,Al2O3活度逐渐减小;当w(MgO)/w(Al2O3)=0.40,R=1.25时,随着w(Al2O3)增加,Al2O3活度逐渐增大.

电渣重熔中脱氧剂种类影响炉渣脱氧的热力学分析

以工业纯铁为研究对象,熔渣-金属中各个组元间的热力学平衡反应和质量守恒为基础,计算了不同的脱氧剂添加量下钢中的Si,Al的平衡质量分数,建立了脱氧剂Al,CaSi,CaSiBa的脱氧热力学模型.结果表明:基于本模型对多种脱氧剂进行的研究能够符合实验结果,在采用Al,CaSi,CaSiBa脱氧时,渣中FeO质量分数分别能降低到0.04%,0.08%,0.08%,铝脱氧可以使得熔渣中氧势降到最低,且渣中Al2O3由于脱氧而增加的量相对于原始质量分数变化幅度较小,与CaSi,CaSiBa相比具有良好的氧势控制能力.

半胱氨酸阴离子与咪唑阳离子间相互作用的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上对1-乙基-3-甲基咪唑阳离子和半胱氨酸阴离子形成的气态阴阳离子对([Emim][Cys])进行理论研究.通过几何结构优化以及频率分析得到势能面上7个稳定的离子对构型.计算结果表明[Emim]+和[Cys]-之间存在较强的氢键相互作用,其稳定化能主要来源于[Cys]-中羰基O的孤对电子lp(O)和[Emim]+中C—H反键轨道σ*(C—H)之间的相互作用,lp(O)→σ*(C—H).[Emim][Cys]_S1是最稳定的离子对构型,考虑BSSE的相互作用能为-387.66kJ/mol.从NPA和NBO分析以及AIM(Atomsin Molecules)计算等方面阐述了半胱氨酸阴离子与咪唑阳离子之间氢键相互作用的本质,并初步探讨了阴阳离子对相互作用对氨基酸离子液体性质的影响.