SAXS研究四臂聚氧化乙烯片晶的增厚

使用小角X光散射（SAXS）方法研究了每臂分子量为5000的四臂聚氧化乙烯在从熔点以上的温度淬火到室温后，在室温到熔点前的温度区域里片晶的增厚过程.采用一维相关函数分析方法分析了SAXS数据，获得了样品的长周期、线性结晶度、结晶层和无定形层厚度随温度的变化.按照这些参数在升温过程中的演变规律，确定了3个特征区域.Ⅰ区约在26-45 ℃内，存在着3种不同厚度的片晶，最厚的片晶层厚度为9.3 nm，线性结晶度、长周期、结晶层和无定形层厚度等参数基本不变，称为不变区.Ⅱ区约在45-52 ℃之间，这些参数都发生变化，SAXS的主峰分化为两个主要的峰，长周期、结晶层和无定形层厚度开始增加，但是，线性结晶度升高后又降低，称为转变区.Ⅲ区约在52-60 ℃之间，体系中只有单一厚度的片晶，其厚度不断增厚，到60 ℃结晶层厚度达15.8 nm，称为增厚区.从分子运动和片晶亚稳定本质分析，可以解释实验上观察到的3个区域发生变化的本质：在不变区里，主要的分子运动几乎被冻结，不可能发生可检测到的片晶结构变化.在转变区里，分子运动开始起作用，未结晶的分子开始结晶.同时，薄片晶会熔融，尔后又重新结晶.在增厚区里，线性结晶度和结晶层厚度增加，也意味着熔融-重结晶过程还在继续，直至达到这个样品可能形成的最厚片晶的熔点.实验观察到的熔融-重结晶过程的本质是聚合物片晶的亚稳态特性，稳定性低的薄片晶向稳定性高的厚片晶转变，即一个典型的奥斯瓦尔德熟化（Ostwald ripening）.