结晶溶剂对CL-20/MTNP共晶炸药的晶体结构稳定性和晶体形貌的影响

为了保持共晶炸药晶体结构的稳定性和合适的晶体形貌,以满足共晶更好的安全性能和装药需求,采用降温和溶剂/反溶剂两种结晶方法,研究了CL-20/MTNP共晶在甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、环戊酮、3-甲基-2-丁酮、乙酸乙酯、丁酸乙酯、DMSO、甲醇/水(体积比为2∶1)和环戊酮/乙醇(体积比为1∶6)等11种不同溶剂体系的结晶行为,获得了不同形貌的晶体产品;采用XRD对晶体产品进行了分析;采用Materials Studio软件中的AE模型和分子动力学进行理论计算,揭示了溶剂对晶体形貌的影响规律和原因;基于模拟和实验结果,采用溶剂/反溶剂结晶方法,选取甲醇作良溶剂,水作为反溶剂,进行结晶条件优化。结果表明,CL-20/MTNP共晶炸药在醇类、酯类和酮类中结晶分别呈现棒状、片状和块状生长趋势,(001)晶面面积占比最大;DMSO作为溶剂结晶所得晶体为CL-20和MTNP混合物,不能得到共晶炸药;在浓度为0.017 g/mL、温度为55℃、滴加速率为1 mL/min最优条件下,得到的共晶晶体长径比最小,颗粒均匀性好;具有规则形状的短棒状晶体的感度远低于具有尖锐棱角的片状和针状晶体。表明晶体形貌的改变主要归因于溶剂与不同晶面的作用强度不同,共晶晶体的形貌显著影响感度。

活性可反应亚微米壳包覆CL-20及其性能表征

为了获得高能低感的CL-20颗粒,采用喷雾干燥工艺改善CL-20原料的形貌,采用顺丁橡胶BR、微晶蜡和胶体石墨对CL-20/微纳复合铝粉进行钝感包覆,构建具有可反应活性、能量补强的包覆外壳,同时提升CL-20使用安全性。采用扫描电子显微镜(SEM)观察了包覆颗粒的表观形貌,编写MATLAB程序代码对SEM图像颗粒的长宽比和圆度值进行识别计算,表征其球形度,采用有机元素分析(EA)和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析测试包覆颗粒中CL-20和铝粉的实际含量,采用X射线衍射(XRD)对包覆颗粒进行晶型结构分析,采用GJB方法对包覆颗粒的感度和爆热进行测试,并与CL-20原料进行了对比,采用差式扫描-热重-红外-质谱联用(DSC-TG-FTIR-MS)对包覆颗粒及其分解产物进行热分析。结果表明,制备得到的包覆颗粒粒径在10μm左右,球形度较高,长宽比为1.03,圆度值为0.91;包覆颗粒中CL-20和铝粉的实际含量分别为88.17%和7.76%;包覆颗粒的晶型为β-CL-20,摩擦感度为36%,撞击感度爆炸概率为38%,撞击感度特性落高为13.4 cm,降感效果明显;爆热值为5946 J/g,是CL-20原料(6073 J/g)的97.91%,能量损失不超过3%。

微流控制备微纳米LLM-105/CL-20复合含能材料

为了增加含能材料在生产、使用中的安全性能,利用微流控技术,以改良型氟橡胶作为黏结剂,采用LLM-105和CL-20为原料,成功实现了高能钝感LLM-105/CL-20复合材料的连续且安全的制备;采用场发射扫描电镜(SEM)观察了样品的微观形貌,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)分析了样品的结构和晶型;采用DSC分析了样品的热分解性能;测试了原料CL-20及复合粒子的机械感度。结果表明,在优化条件下,即溶剂与非溶剂流速比为1∶6,黏结剂质量分数为6%,总流速为80mL/min时,LLM-105能够有效地包覆在CL-20表面,粒径分布范围为0.19~3.92μm;通过FT-IR和XRD表征,进一步证明LLM-105成功包覆在CL-20表面;复合粒子的撞击感度从10cm提升至55cm(落锤质量为2kg),显著增强了其安全性能。表明微通道内制备LLM-105/CL-20复合粒子的方法具有降感效果显著的优点,且该方法易于操作,适合连续安全生产。

CL-20-NBC/Al球形复合物的制备及性能表征

针对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)安全性能差的问题,基于Pickering乳液法,将CL-20、Al两种高能组分进行复合,引入含能黏结剂硝化细菌纤维素(NBC)降低体系感度,制备了CL-20-NBC/Al球形复合物;研究了油水比、物料比、表面活性剂用量对乳液稳定性的影响;采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)对CL-20-NBC/Al复合物的结构、形貌、热性能等进行了表征。结果表明,Pickering乳液法制备的CL-20-NBC/Al复合物,控制油水体积比为4∶6、CL-20与NBC质量比为6∶4、表面活性剂用量为原料用量的10%时,能形成稳定的乳液体系;CL-20-NBC/Al复合物为规则的球形,表面光滑,粒径分布(D_(50))为27.4μm;与原料CL-20相比,CL-20-NBC/Al复合物的放热量提高了42%;特性落高由原料的13 cm升高到40 cm,摩擦感度爆炸概率由原料的100%降至88%,其机械安全性能得到较大幅度的提升。

不同温度下ε-CL-20晶体感度和力学性能的分子动力学模拟计算

用分子动力学(MD)模拟计算研究了在NPT系综和不同温度(195、245、295、345、395K)下高能量密度化合物ε-CL-20的(2×3×3)超晶胞及其沿(001)晶面的模型切割。结果表明,室温下所得晶胞参数与实验值一致。随着温度的升高,引发键(N-NO2)最大键长(Lmax)递增、引发键连双原子作用能(EN-N)和内聚能密度递减,与体系热和撞击感度随温度升高而增大的实验事实相一致,表明Lmax、EN-N和内聚能密度可作含能化合物热感度和撞击感度相对大小的理论判据。获得了5个温度下ε-CL-20的力学性能,从理论上揭示了其力学性能随温度的升高而递变的规律。

CL-20/TNT共晶炸药的制备、结构与性能

通过溶液共结晶法制得CL-20/TNT共晶炸药,采用扫描电镜(SEM)和X射线单晶衍射对其形貌和结构进行了表征,该晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数:a=0.9735(2)nm,b=1.9912(6)nm,c=2.4695(6)nm,α=β=γ=90°,V=4.787 nm3,Z=8。采用差示扫描量热(DSC)法分析了共晶炸药的热分解,并测定了其撞击感度,结果表明,CL-20/TNT共晶炸药在180～275℃间放热分解,并将TNT熔点显著提高50℃左右;共晶炸药撞击感度较低,并将CL-20撞击感度明显降低87%%。

溶剂中ε-CL-20的晶型变化

采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段分析表征了ε-CL-20在乙醇、二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯单一溶剂以及其不同体积比混合溶剂中溶解结晶后得到样品的晶型。结果表明,单一溶剂体系中,ε-CL-20在溶解度较大的丙酮、乙酸乙酯中重结晶得到的样品发生了晶型转变,在混合溶剂体系中,晶体类型与溶剂体积比有关,溶剂体积比的大小与晶型转变与否反应了溶剂在ε-CL-20晶型转变过程中的作用大小,晶型转变方向与偶极矩大的溶剂中结晶类型一致。其原因可能是ε-CL-20的良溶剂可促使ε-CL-20的溶解结晶类型发生改变,且结晶类型与溶剂溶度参数参数大小以及溶液的过饱和比有关。

CL-20/TNT共晶炸药的制备与理论性能

共晶,作为一种新的改性技术,是将两种或两种以上不同种类的分子通过分子间非共价键（氢键、离子键、范德华力和π—π键等）作用,微观结合在同一晶格中,形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体。目前,共晶技术已广泛应用于药物方面,并开发出一系列新型共晶药物,有效改善了药物的溶解性,提高了药物的稳定性和生物利用度。但共晶技术在含能材料领域的应用国内外尚处于空白。

CL-20初始热分解反应机理的分子动力学计算

基于Reaxff反应力场,采用NPT、NVT系综和Berendsen方法,通过分子动力学计算研究了不同密度和温度下CL-20单分子和超晶胞的初始热解路径。结果表明,CL-20分子中的两种N-NO2键能生成NO2·自由基。单分子CL-20初始热分解中,两种不同类型的N-NO2化学键均能发生断裂生成NO2·自由基和R-(NO2n)(n≤5)碎片,NO2·自由基形成N2O4,N2O4分解为NO、NO3等碎片或重新生成两个NO2·自由基,NO2·自由基与其他中间体发生反应生成N2、HNO3等碎片。CL-20超晶胞的热解初始反应路径与单分子的初始热解反应路径相同,但由于非键相互作用,使得生成NO2·自由基的总量减少。超晶胞CL-20发生热解反应生成的HNO3碎片会继续分解成H2O和N2O5等碎片。

含CL-20的NEPE推进剂的燃烧性能

以CL-20、AP、Al粉和燃烧催化剂逐项添加的方式设计了递进配方[NB(PEG/NG/N-100/C2),NB/CL-20,NB/CL-20/AP,NB/CL-20/AP/Al,NB/CL-20/AP/Al/Ct],研究了含CL-20的NEPE推进剂的燃速特性及CL-20、AP、Al粉和燃烧催化剂对推进剂燃烧性能的影响,并与含RDX的NEPE推进剂的燃烧性能进行了比较。实验结果表明:CL-20取代RDX-NEPE推进剂中的RDX可使推进剂燃速大幅提高,但含CL-20的NEPE推进剂的压力指数高于含RDX的NEPE推进剂,且难以降低;AP质量百分含量为70%的NEPE推进剂NAP的燃速在4～10MPa范围内呈现一平台。将AP加入到含RDX的NEPE推进剂中和含CL-20的NEPE推进剂中能改善推进剂的氧系数,提高燃速,降低压力指数;高燃烧热的Al粉部分取代CL-20,在提高含CL-20的NEPE推进剂的燃速上,具有与CL-20相同的效果;催化剂PbCO3与Pb(NTO)2.H2O降低了含CL-20的NEPE推进剂的压力指数。

CL-20基交联改性双基推进剂的燃烧性能

设计了以CL-20、HMX、RDX及其混合物为氧化剂的XLDB推进剂,研究了其燃烧性能。结果表明,用CL-20替代XLDB推进剂中的HMX、RDX可大幅提高其燃速,压强指数略有提高。5～20MPa的压强指数为0.48。用CL-20替代50%(质量分数)HMX、RDX后,推进剂的燃速变化趋势不同。在低于12MPa时,CL-20/HMX-XLDB推进剂的燃速低于HMX-XLDB推进剂,且在5～20MPa范围内压强指数较高。

CL-20粒度对GAP/AP/Al高能推进剂燃烧性能的影响

为了研究CL-20粒度对含Al高能固体推进剂燃烧性能的影响,通过捏合浇铸工艺制备了含不同粒度CL-20(14μm、115μm)的GAP/AP/Al高能推进剂,采用靶线法测定了推进剂在不同压强下的燃速,并计算了压强指数;利用微型高温热电偶测温技术、燃烧火焰单幅照相技术研究了CL-20粒度对该推进剂燃烧性能影响的机理。结果表明,7~18MPa下含粗粒度(115μm)CL-20的GAP/AP/Al推进剂的燃速比含细粒度(14μm)CL-20的推进剂高7%~37%;2~10MPa下前者压强指数为0.52,后者为0.46;粗粒度CL-20较细粒度提前进行部分分解,分解产物除催化自身分解反应外,还促进了AP的分解,从而提高了相应推进剂凝聚相反应区的温度攀升速率,并使推进剂的燃速更高。

含CL-20 NEPE推进剂的力学性能

采用光电子能谱(XPS)和显微红外光谱(M IR)研究了4种键合剂(M APO,22#,HX-752,T 313)与CL-20的相互作用。结果表明,键合剂可以作为CL-20的包覆剂;由于海因和三聚异氰酸酯键合剂(22#)的环状结构以及具有较多的极性基团,对CL-20的包覆性最好。含CL-20的NEPE推进剂力学性能测试结果表明,22#键合剂对提高含CL-20的NEPE推进剂体系的力学性能非常有利,其拉伸强度和断裂延伸率均有较大的提高,分别增加了18.8%和103.4%。

CL-20重结晶过程中的晶型转变研究进展

介绍了不同晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)(包括α-、β-、γ-、ε-及ζ-)的结构、热稳定性及性能。综述了CL-20的重结晶方法(包括溶剂-非溶剂法和溶剂挥发法)以及在溶液中的晶型转变。认为:ε-CL-20最有应用价值,不能直接合成,它需通过重结晶得到,但结晶时的晶型转变会降低ε-CL-20晶型的纯度,从而影响爆轰性能。讨论了溶剂和温度对CL-20晶型转变的影响。根据Ostwald规则,从热力学和动力学角度解释了CL-20的晶型转变过程。指出了现有研究的不足,提出了通过控制CL-20的晶型转变路径、优化重结晶条件,以获得晶型纯度高的ε-CL-20的新思路。

含CL-20的NEPE推进剂各组分热分解的相互影响

为深入了解含CL-20的NEPE推进剂的燃烧机理,借助热重-微商热重(TG-DTG)试验研究了含CL-20的NEPE推进剂的热分解特性,探索了主要组分NG、CL-20和AP之间的相互作用。结果表明,该推进剂的热分解过程分为3个阶段:增塑剂(NG)的挥发和分解,PEG和CL-20的分解,AP的分解。CL-20和AP的存在均促进了黏合剂体系中NG与PEG的分解,且CL-20的促进作用强于AP,CL-20的分解产物加速了AP的分解,Al粉在该体系中与其他组分的相互作用较弱。

不同压强下CL-20改性双基推进剂的能量释放规律

采用最小自由能法用REAL计算了不同压强下含CL-20、RDX、Al改性双基推进剂的比冲和燃烧温度,并分析了比冲随压强的变化规律。结果表明,随着压强的增加,推进剂在低压下比冲的提高幅度较大,高压下提高幅度较小。当压强由2.MPa增至4MPa时,含CL-20、CL-20/RDX、CL-20/A1改性双基推进剂比冲增幅大于6%;从18MPa增加到20MPa时,比冲的增值小于1%。与添加RDX相比,添加CL-20或Al后,推进剂在低压区的比冲随压强的增加增幅增大,说明添加CL-20或A1更有利于提高低压下推进剂的能量释放。

多种键合剂与CL-20界面的相互作用机理

选用4种键合剂对CL-20晶体进行包覆,通过X射线光电子能谱(XPS)和显微红外光谱(M IR)研究了包覆性能及其界面相互作用机理。结果表明,键合剂可以在CL-20表面形成一层粘附层以及键合剂与CL-20的NO2基团存在诱导效应,从而证明了键合剂对CL-20有良好的包覆性能。

含CL-20改性双基推进剂的燃烧性能

设计了两组不同含量CL-20或RDX改性双基(CMDB)推进剂配方,研究了CL-20或RDX含量对两组CMDB推进剂燃烧性能的影响。结果表明,在2～20MPa,CL-20改性双基推进剂的燃速高于RDX改性双基推进剂的。CL-20含量越高,CMDB推进剂压强指数变大。现有的铅、铜盐和炭黑催化剂可用于调节含CL-20改性双基推进剂的燃烧性能。

CL-20含量及其粒度级配对NEPE推进剂燃烧性能的影响

采用静态与水下声发射法测试了CL-20含量及其粒度级配对NEPE推进剂燃速与压强指数的影响;采用DSC与TG-IR联用研究了CL-20对NEPE推进剂热分解行为的影响。结果表明,随着CL-20质量分数由42%增至50%,推进剂燃速与压强指数上升,燃烧效率提高,表明CL-20氧化能力高于GAP/硝酸酯含能黏合剂体系;随着CL-20/HMX、CL-20/Al质量比增高,推进剂燃速上升,燃烧效率上升;CL-20对推进剂燃速和压强指数的贡献高于HMX;随着CL-20/AP质量比增高,CL-20/AP混合体系分解产物氧化能力降低,燃烧反应速率降低,燃速降低;CL-20粒度级配对NEPE推进剂燃烧行为影响显著,当CL-20的粒径(d50)在5~50μm时,随着细粒度CL-20含量增高,推进剂燃速与燃速压强指数下降;当体系中存在超细粒度CL-20(d50=500nm)时,推进剂燃速与燃速压强指数随着超细粒度CL-20含量的增加而有所增加,4种粒度CL-20对NEPE推进剂燃速的贡献顺序为:粗粒度>中粒度>超细粒度>细粒度。

CL-20对Al/HMX-XLDB推进剂燃烧凝聚相产物的影响

采用激光粒度分析仪、扫描电子显微镜/光电子能谱(SEM/EDS)和X-射线衍射仪研究了CL-20取代Al/HMX-XLDB推进剂中HMX对推进剂凝聚相燃烧产物粒径、形貌以及组成的影响.研究表明,CL-20替代推进剂中的HMX可提高推进剂中Al粉的燃烧效率.CL-20完全取代推进剂中HMX时,推进剂燃烧残渣率最低,为0.500%,但HMX/CL-20-XLDB推进剂燃烧残渣率则为1.784%,分析可能与推进剂燃烧凝聚相产物团聚效应有关.随着CL-20的加入,在推进剂燃烧凝聚相产物中出现了κ-Al2O3和δ-Al2O3等Al的亚稳态氧化物.