矿物质催化指数在配煤炼焦中的应用

为考察矿物质组成对焦炭性质的影响,对唐山中润日常生产所用9种炼焦煤的煤质、灰成分进行了分析,并进行了配煤炼焦实验,探讨了单种炼焦煤的灰分组成对配合煤矿物质催化指数MMCI的影响,以及MMCI与焦炭冷态强度M40、M10和热性质CRI、CSR之间的关系。结果表明,MMCI数值高时,焦炭的CRI值高,CSR值较差,MMCI与焦炭的M40、M10值无明显关系;炼焦煤的灰分组成和工艺性质相对独立地影响焦炭质量。

第二届国际生物质催化炼制大会(CatBior 2013)第一轮通知

时间：2013年9月22～25日地点：辽宁省大连市承办单位：中国科学院大连化学物理研究所一、会议介绍国际生物质催化炼制大会（International Congress on Catalysis for Biorefineries）是在生物质催化转化技术蓬勃发展形势下产生的国际性学术会议,每两年召开一次,由各大洲轮流主办.

在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。

生物质炭基固体酸催化剂的研究

对生物质炭基固体酸催化剂的制备和应用研究进展进行综述。详细介绍以生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的主要方法及其在催化反应中的具体应用,探讨这些制备方法和所得催化材料的优点和存在的问题,并展望生物质炭基固体酸催化剂今后的研究方向。

双功能炭基固体酸的制备及其催化纤维二糖醇解

以壳聚糖为碳源,通过金属浸渍、高温炭化制备负载铁的含氮活性炭(ACN-Fe),再进一步水热磺化制备了一系列金属负载型双功能炭基固体酸(ACN-Fe-SO_(3)H),并将其应用于催化纤维二糖醇解反应,利用X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、红外(FT-IR)光谱、N_(2)吸附/脱附、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和酸碱滴定等手段对催化剂进行了详细的表征。研究结果显示:固体酸中的不饱和三价铁离子具有路易斯酸性,磺酸基具有布朗斯特酸性,炭化温度800℃下制备的固体酸(800-ACN-Fe-SO_(3)H)具有最强的酸性(酸度0.81 mmol/g)和最大的比表面积(85.7 m^(2)/g),催化性能最佳。800-ACN-Fe-SO_(3)H用量0.20 g时,在反应温度200℃,反应时间5 h的条件下,纤维二糖的转化率为99.6%,产物乙酰丙酸(LA)和乙酰丙酸甲酯(ML)产率分别为15.6%和62.1%。催化剂经过5次循环回收,纤维二糖的转化率为93.1%,LA和ML的总产率为51.1%,表明催化剂具有良好的重复使用性,此外还初步探索了纤维二糖醇解的反应机理。

NEPE中铅盐催化剂活性物质的损失

为探求铅盐在NEPE推进剂中催化效果不明显的原因 ,从推进剂的组成特点及铅盐催化活性物质的作用部位出发 ,经热力学计算与分析表明 ,在NEPE推进剂中 ,铅盐分解产生的催化活性物质与能与Al及AP的分解产物HCl,Cl2 等发生反应 ,生成无催化作用的非活性物质PbCl2 ,引起Pb与PbO的损耗 ,导致铅盐在NEPE推进剂中催化效果下降。若适量添加与HCl更易反应的氧化物 ,可减轻Pb与PbO的过多损耗 ,达到改善铅盐催化效果的目的。

生物质基磁性固体酸催化玉米秸秆液化工艺的研究

通过热化学液化法,以乙二醇、聚乙二醇、丙三醇的混合比例、催化剂种类、催化剂量、液化温度、液化时间为影响因素,液化率为指标,采用单因素试验和正交试验优化生物质基磁性固体酸催化玉米秸秆多组分溶剂液化工艺条件.利用最佳工艺条件下制备的玉米秸秆液化油替代多元醇制备聚氨酯发泡材料,对发泡体进行观察.结果表明,7个因素对玉米秸秆液化率影响的主次顺序为乙二醇量>聚乙二醇量>液化温度>液化时间>催化剂种类>丙三醇量>催化剂量,即最佳工艺条件为液化剂V(乙二醇)∶V(聚乙二醇)∶V(丙三醇)为1∶1.5∶1.5.在玉米秸秆基磁性固体酸作为催化剂,催化剂量为12 g,液化温度135℃,液化时间70 min的条件下,液化玉米秸秆得到最高液化率为72.3%;玉米秸秆液化油替代多元醇能够制备均匀的聚氨酯发泡材料.

新型SAPO-34催化剂制备工艺优化及其对生物质热解产物分布调控的催化效能评价

能源是人类赖以生存的物质基础,环境是社会发展的前提条件。我国作为世界上能源消费大国之一,大量化石能源的消耗造成我国能源储备日益匮乏,以及由于人们过度消费所导致的生态破坏和环境污染范围逐步扩大。能源短缺和环境污染已成为21世纪人类发展面临的两大难题,其造成的各类问题也日益成为人们关注的焦点。生物质能源作为一种分布广泛的自然资源,有着广阔的研究前景。低碳烯烃作为石油化工需求最大,用途最广的基本原料,在化工行业扮演着举足轻重的角色。基于调控生物质热解产物分布,高效合成低碳烯烃的目的,本实验计划通过有机结合生物质催化热解技术和SAPO-34分子筛高效催化的优势,拟围绕①生物质催化热解制气过程的催化调控机理;②生物质催化热解产物中生物质油的改性、精炼工艺;③SAPO-34分子筛催化剂的合成、表征及工艺优化;④以低碳烯烃的选择性和产率为技术指标来进行热解气催化制烯烃应用特性考察和工艺参数优化为关键科学问题,进行深入、系统的研究,以期获得生物质资源化、高效化利用的基础数据。

生物质基固体酸催化剂的制备及其催化糖转化性能的研究

采用松果壳、花生壳、核桃壳及玉米秸秆等自然生物质为原料,通过不完全碳化-浓硫酸磺化两步制备生物质基固体酸催化剂,并将其用于油浴加热及微波条件下催化单糖转化为呋喃平台化合物实验中,两种加热方式下(150℃油浴8 h,160℃微波辅助10 min),获得的糠醛及5-羟甲基糠醛的收率作为其催化性能的评价指标。果糖转化实验中显示四种催化剂获得5-羟甲基糠醛的能力无明显差异,5-羟甲基糠醛收率均在70%左右。催化木糖及葡萄糖的活性均表现为核桃壳SC>松果壳SC>玉米秸秆SC>花生壳SC,其中核桃壳SC催化木糖制备糠醛收率可达55.38%,催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛收率可达23.31%。

绿色溶剂γ-戊内酯中果糖催化转化为5-羟甲基糠醛

通过生物质衍生糖的酸催化转化制备生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛受到关注。常用又有效的溶剂包括离子液体和二甲基亚砜等,但这些溶剂黏度高,易造成空气污染。以γ-戊内酯作为溶剂,研究果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的绿色过程,系统研究酸催化剂种类、反应温度、催化剂用量、果糖初始浓度及底物种类等对5-羟甲基糠醛产率的影响。通过反应条件的优化,以HCl溶液为催化剂,在果糖初始质量浓度2%、反应温度100℃和反应时间30 min条件下,5-羟甲基糠醛产率为93.5%。5-羟甲基糠醛产率随果糖初始添加量的增加而呈下降趋势,但果糖初始质量浓度为10%时,5-羟甲基糠醛产率仍保持约90%,表明γ-戊内酯是一种将果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的优良绿色溶剂。

分子筛上糖类催化转化的核磁共振研究

葡萄糖、果糖和木糖等糖类是一类重要的绿色生物质资源,其高效利用是生物质转化的重要研究方向.具有Lewis酸性的分子筛在糖类催化转化中表现出优异的性能,对其活性中心结构、性质以及反应机理的认识是糖类高效转化研究中亟待解决的关键科学问题.核磁共振是分子筛上活性中心表征和反应机理研究的重要手段.本文讨论了先进核磁共振技术与方法在分子筛上糖类转化反应中的应用,包括催化剂活性中心表征、催化转化反应机理研究和催化反应产物分析3个方面,总结了核磁共振在糖类转化反应研究中所取得的新进展并对其未来发展方向进行了展望.

锆/铪基催化剂催化转移加氢反应的研究进展

催化转化是可再生生物质资源利用的重要途径,高效催化剂的构建是生物质及其衍生物催化转化的关键环节。生物质衍生羰基类化合物加氢转化为醇或酯类化合物是生物质催化转化利用过程中重要的反应步骤。由于氢转移加氢反应过程具有反应条件温和的优点,因此非均相氢转移加氢催化剂在羰基类生物质平台分子转化中得到广泛应用。过渡金属锆、铪是常用的氢转移加氢反应活性金属。围绕不同锆/铪基氢转移催化剂的制备及其在生物质平台分子加氢转化反应中的应用进行综述。简要介绍了锆、铪氢转移催化剂的制备方法,详细介绍锆氧化物或氢氧化物、不同配体(羟基、羧酸、膦酸、磺酸、钨酸、胺类、有机金属骨架、沸石分子筛)配位锆/铪基催化剂、双金属催化剂,并对比分析它们的催化性能、循环稳定性和结构机理,最后对生物质氢转移加氢催化转化及其催化剂构建发展趋势进行了展望。

旋流导叶式生物质热解反应器内气固两相涡旋流动特性

针对生物质现有热解反应器存在的传热效果差、产物与催化剂不能及时分离导致产率降低等问题,采用计算流体力学方法与脉冲示踪实验测量法对旋流导叶式反应器内的固相体积分数梯度分布、停留时间分布等进行了研究。结果表明气固两相在新型反应器不同区域不同强度涡旋流场内哥氏力、离心力的作用下达到了较好的混合接触和分离效果,为实现反应器内的反应分离一体化过程提供了前提。研究发现,当催化剂粒径为10μm、剂气比为10. 5时,反应器达到最佳混合与分离效果。催化剂颗粒停留时间分布曲线呈平滑的单峰分布,拖尾较小,平均停留时间为1. 055～1. 235 s,催化剂颗粒流动接近平推流。

构筑钌基纳米催化剂用于5-羟甲基糠醛加氢制2,5-二羟甲基四氢呋喃

合理使用生物质,对解决环境污染和资源短缺问题大有裨益.5-羟甲基糠醛(5-HMF)可以由生物质衍生的糖类脱水获得,进一步完全氢化可以转化为具有高附加值的2,5-二羟甲基四氢呋喃(DHMTHF).以表面胺基功能化介孔二氧化硅小球(SiO2-NH2)为载体,采用等体积浸渍法制备了高分散钌(Ru)基(Ru-B)纳米催化剂(Ru-B/SiO2-NH2).以2-丁醇为溶剂,将制得的Ru-B/SiO2-NH2用于5-HMF加氢制DHMTHF.在160℃,2.76 MPa,800 r·min^-1的条件下,5-HMF转化率为100%,DHMTHF的产率为87%.与目前报道的催化剂相比,该催化体系可以在更为温和的条件下获得较好的效果.构效关系研究表明:载体表面胺基功能化可以起到锚定和高度分散Ru-B非晶态合金纳米粒子的作用.

通过TEMPO增强脱氢和OH吸附促进中性电解质中5-羟甲基糠醛的电催化氧化

生物质衍生物的电催化转化为可持续能源的增值利用提供了一条绿色高效的途径.例如,由5-羟甲基糠醛(HMF)氧化可得到生物基聚酯前驱体2,5-呋喃二甲酸(FDCA),对于缓解化石资源带来的能源危机和环境问题具有重要意义.目前,HMF的电催化氧化通常在强碱性(pH>13.5)溶液中进行,但是容易产生难以分离的腐殖质,影响FDCA的工业利用.另外,强碱性介质还存在腐蚀安全隐患、设备维护成本高等问题.中性反应条件有助于改善上述问题,但是缺乏亲电氧物种(例如OH-),HMF和催化剂的活化困难,难以得到高附加值产物FDCA.目前,针对中性介质中HMF的电催化氧化研究少有报道,急需明晰中性介质中HMF的催化机理,并开发中性条件下具有高活性的催化剂体系.本文利用均相催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和Co_(3)O_(4)电极,对HMF进行中性条件下电催化氧化,1.55 VRHE条件下反应1.5 h,以接近100%转化率获得产物FDCA,产率大于99%.而在无TEMPO的条件下,HMF在Co_(3)O_(4)电极上转化率小于2%.原位红外等实验测试及理论计算结果表明,低电位(1.10 VRHE)下形成的TEMPO+阳离子的活化能显著减低HMF,通过脱氢作用选择性生成中间产物2,5-二甲酰基呋喃(DFF),对调控HMF的氧化路径、促进中性介质电催化氧化起到关键作用.原位X射线光电子能谱和电化学阻抗等结果发现,TEMPO存在时,1.35 V后,在含有高价态Co^(3+)/^(4+)的Co_(3)O_(4)电极上出现更多的水以及OH吸附物种,并导致HMF的氧化电流密度以及FDCA的转化率显著增加.理论计算结果表明,TEMPO自由基与水分子存在较强的氢键作用,有利于促进水活化提供OH.然而,低电位(1.25 V)以Co_(3)O_(4)为电极,或高电位(1.55 V)以泡沫镍为电极,即使添加TEMPO,电极上没有出现相应的OH吸附行为和电化学活性提升现象.因此,活性的Co_(3)O_(4)电极对于协同水的解离形成OH具有重要作用,二者共同作用下,水活化解离形成Co^(3+)/^(4+)-(OH)_(ads)活性中心.在中性溶液中,亲电氧物种OHads提供氧源,促进DFF等甲酰基中间体进一步氧化转化为FDCA.综上,本文加深了对中性介质中HMF的电催化氧化机制的理解,对设计类似电催化剂体系有借鉴作用.

普及使用光催化剂涂料

随着会释放出有害化学物质的建筑材料在住宅装修中的大量使用，以及现代住宅的气密性提高、透气性下降，“室内装修污染综合征”问题日趋严重，居住者健康受到了不同程度的损害。涂料是否安全也就十分令人关注。在日本，光催化剂涂料的使用正在普及。

乌海肥煤的炼焦配煤应用实践

本文通过研究乌海肥煤的常规煤质指标、煤岩分析、灰成分矿物质催化指数等指标,并用40kg顶装加压小焦炉开展小焦炉实验。结果表明,乌海肥煤1、山西中硫肥煤和河南高硫肥煤三种肥煤中Fe2O3、CaO、MgO组分的总含量与热强度高低呈现相关性,乌海肥煤2Fe2O3、CaO、MgO组分的总含量与热强度高低未呈现相关性。四种肥煤灰成分中CaO、MgO总含量的高低与热强度呈现相关性。灰成分矿物质催化指数的高低不能判断乌海肥煤的结焦性的优劣,灰成分碱性元素中CaO、MgO对焦炭的熔损反应要显著大于Fe2O3。大焦炉生产实践应用表明,用乌海肥煤替代山西中硫肥煤,不仅能保证焦炭质量,还能有效降低配煤成本。

生物质基催化剂在CO_(2)化学转化中的应用

CO_(2)是地球上储量最丰富的C1资源,其特点是无毒、可再生、化学性质稳定和价廉易得.因此,通过化学转化方法将CO_(2)转化为具有高附加值的化学品有着重要的意义.由于CO_(2)具有较高的热力学稳定性和动力学惰性,导致基于它的大部分化学转化反应都需要使用高效催化剂.迄今为止,多孔碳、离子液体(ILs)、共价有机框架(COFs)、多孔有机聚合物(POPs)和金属有机框架(MOFs)等均已被用于CO_(2)的化学转化,这些催化体系虽然具有较高的催化活性,但也存在诸多缺点,如原料来源较为困难且这些原料大多不可再生,制备过程不绿色或制备成本昂贵.因此,发展天然小分子或天然高分子为原料制备可再生生物质基催化剂显得尤为重要.综述了含有天然产物的催化体系,如氨基酸、胆碱、纤维素、壳聚糖和木质素等在以CO_(2)制备高附加值化学品方面的研究进展.

中温下热解对半焦燃烧反应性的影响

用热天平(TGA)和粉末X射线衍射方法(XRD)分别测量了两种低变质程度烟煤和一种无烟煤的半焦在400～1 400 ℃热解过程中燃烧反应性及其结构的变化,探讨了低变质煤的反应性变化的原因.研究发现,半焦反应性下降主要与热解过程中半焦晶格化与矿物质催化作用的逐渐消失有关,温度低于900 ℃,原煤脱去大部分挥发份形成的半焦进一步热解时,晶格化现象不很显著,但反应性明显下降,反应性的降低主要与煤中矿物质在热解过程中的失活有关.