分子内的狄尔斯-阿尔德反应

继1928年Diels—Alder发现二烯加成反应后，1953年Alder和Sckumaker提出了第一个分子内的Diels-Alder(以下简称IMDX)反应。几十年来在这一领域的研究得到迅速发展，鹾其成为有机合成的强有力的工具。

逆电子需求的狄尔斯-阿尔德反应在生物正交化学领域的发展与应用

逆电子需求的狄尔斯-阿尔德(IEDDA)反应由于其生物兼容性好、反应专一性高、反应速率快等优点逐渐成为最受关注的生物正交化学反应.因此,研究者围绕IEDDA反应,从包括反应机理、底物合成、效率优化以及反应应用等多个角度进行了深入研究与探索,开发了分别用于生物正交偶联和生物正交断键的IEDDA反应.本文首先从反应的发展和优化角度对IEDDA反应进行了介绍,随后归纳总结了IEDDA分别作为偶联反应和断键反应在生物大分子标记、药物运输、药物动力学研究、蛋白质调控与功能激活、前药释放、siRNA激活以及RNA固相纯化等领域的生物应用.最后,对IEDDA反应的进一步研究与应用进行了展望,期待通过对更优反应对的开发以及更广泛生物应用的探索,将生物正交化学的发展与应用推进到一个新的高度.

狄尔斯-阿尔德反应催化剂

狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)可以构建结构丰富的有机化合物,被认为是现代有机化学中的基石反应之一。自1928年被发现以来,Diels-Alder(D-A)反应得到了深入发展,这主要是由于该反应能够产生六元环结构,可以一步反应得到具有四个立体中心的产物,从而大大增加分子的复杂性。这种特殊的转化已广泛应用于复杂天然产物的合成、药物化学以及材料科学等领域。近十年,大量天然生物酶(如SpnF、MaDA等)被发现可用于体外单独催化D-A反应,同时,大量的非酶催化剂(如路易斯酸、过渡金属与配体复合物等)也被应用于催化D-A反应。本文主要从D-A反应催化剂的类型分类,对近年来天然酶、酸、过渡金属、电催化等参与的D-A反应进行简要概述,同时对催化剂所存在的问题和局限性进行总结,并对今后发展做了展望。

Diels-Alder型自修复聚氨酯胶粘剂的制备及其性能

目前,针对珍贵零件粘接后难以回收重复使用的问题,将可逆共价键引入胶粘体系成为解决问题的方向。研究使用糠醇(FA)和N,N′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)制备了含有Diels-Alder(DA)键的二元醇(DA diol),使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分别与聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)和DA diol反应封端,最后使用1,1,1-三(羟甲基)丙烷(TMP)与封端产物反应形成交联结构的聚氨酯材料(DPU)。结果表明,DPU具备优异的机械性能、热稳定性和粘接性能。DA键在DPU中具有可逆性且DA逆反应(r-DA)的最佳温度为135℃。DA键含量最多的DPU-Ⅳ的修复效率最高可达到89.0%。DPU-Ⅲ、DPU-Ⅳ粘接性能优异,对不锈钢粘接的剪切强度分别可达到(6.41±0.41)和(2.89±0.34)MPa;DPU-Ⅳ具有重复粘接使用的能力,对不锈钢基材重复粘接的3次的剪切强度分别为(2.89±0.34)、(1.91±0.15)和(1.68±0.20)MPa。粘接性能测试体现出胶膜自身强度与粘接的剪切强度、修复效率与重复粘接能力间的相关性。

Ga改性HZSM-5分子筛催化2-甲基呋喃和甲醇制备芳香烃

采用等体积浸渍法在HZSM-5分子筛上引入Ga2O3,探究Ga改性HZSM-5分子筛对2-甲基呋喃(MF)和甲醇在固定床反应器中进行偶合反应的产物分布的影响。采用XRD、HTEM、BET和NH3-TPD对催化剂的理化性质进行表征,结果显示,Ga的负载使得HZSM-5比表面积和孔容减小,改变了HZSM-5的酸类型及酸位强度分布。偶合反应结果表明,Ga的负载能够促进MF和甲醇的转化,Ga/HZSM-5不仅可以提高芳香烃的产率,而且提高了芳香烃产物中BTX的选择性。与HZSM-5相比,0.1%Ga/HZSM-5在反应温度为500℃、MF与甲醇摩尔比为1∶2、WHSV为2 h-1反应条件下,使芳香烃产率从14.6%提高到23.7%,而BTX的选择性则从55.2%提高到67.8%。

硼簇-咔唑功能材料的制备与性能研究综合实验设计

硼簇光电材料的开发逐渐成为信息显示领域的研究热点,该实验将此方面的最新科研成果引入了大学化学综合实验。实验通过咔唑-碳硼烷结构的光电材料制备、结构表征与性能研究,能够使学生掌握基本的无水无氧操作,理解Sonogashira与杂化的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)等偶联反应原理,熟悉核磁共振、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等现代表征技术,理解聚集诱导发光现象的本质,拓展理论知识视野,提升综合思维能力与实践操作能力,激发实验科学兴趣。

高效合成活性吡啶并[4,3,2-de]吡咯并[2,1-b]喹唑啉衍生物

以间硝基苯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、各类醛为起始原料,经由氮杂狄尔斯-阿尔德反应、还原、缩合及氧化芳构化过程高效制备标题化合物,该合成路径无需分离氮杂狄尔斯-阿尔德反应的各立体异构体,具有操作方便、条件简单、收率较高等优点,可以快速构建吡啶并[4,3,2-de]吡咯并[2,1-b]喹唑啉化合物库,为该类化合物的活性筛选提供了基础。目标产物经过了1H NMR、^(13)C NMR、IR和MS表征确认。

降冰片烯的合成研究进展

目前,降冰片烯合成方面的研究报道多为专利且年代跨度大,缺乏较为系统的综述。本文首先介绍了由(双)环戊二烯与乙烯合成降冰片烯的Diels-Alder反应机理,针对乙烯反应活性不足所采取的高压及高温两类补偿措施分别加以评述,并列举了其反应热及常见副反应等。结合高温高压及反应放热量大等特点,系统阐述了相关动力学研究方面的进展情况,为调控反应进程提供参考,以确保安全生产。本文还回顾了降冰片烯合成技术的发展过程,对比了现有液相工艺和气相工艺的优缺点,虽然气相工艺可以有效遏制副反应的发生,但由于气相工艺产量较低,目前实际生产中大多采用液相反应工艺,如何通过设计特殊结构的反应器以提高其混合效果是未来研究的关键所在。

不同氨基含量碳纳米管对锂硫电池正极比容量的影响

为了提高锂硫电池的电化学性能,采用氨基化碳纳米管(MWCNTs-NH2)改性正极材料,通过狄尔斯-阿尔德(D-A)反应制备了氨基化碳纳米管,然后改变反应时间获得一系列样品;利用热重分析仪、拉曼光谱仪和红外光谱仪对样品进行表征.结果表明,MWCNTs-NH2中氨基含量随D-A反应时间的延长而增高,当反应时间为16 h时,其接枝率最大,达到10.02 mmol/g;对4种由不同氨基含量MWCNTs-NH2制备的复合材料所组装的电池进行了电化学性能分析,结果表明,电池的电化学性能随着氨基含量的增高而增强.在0.2C和1C倍率下,氨基含量最高的电极材料(SPAN/MWCNTs-NH2-16)的首次放电比容量分别达到943.3和887.1mA·h/gcomposite,在0.2C倍率下循环200次后放电容量仍达到716.4 mA·h/gcomposite,容量保持率可达到94.3%;在高倍率4.0C下,放电比容量可达475.7 mA·h/gcomposite,具有优异的循环性能和倍率性能.

可分解表面活性剂的发展

开发新型可分解表面活性剂是为了改善生物降解的特性,而生物降解率也随之用于一些表面活性剂的研究中。酸性和碱性的表面活性剂在一般的酯键、甜菜碱酯及碳酸盐中都曾用到碱的不稳定性。

中国科学院大连化物所对二甲苯“绿色合成”研究取得新进展

中国科学院大连化物所航天催化与新材料研究中心在绿色对二甲苯(PX)合成路线中取得新进展,设计出一条以木质纤维素资源生物发酵产物(生物基异戊二烯)和甘油脱水产物(丙烯醛)为原料,利用碳化钨催化分子内氢转移串联反应的合成路线。该反应的PX总收率高达90%,相关研究结果发表在《德国应用化学》上。研究人员选择具有特定结构的生物质平台分子异戊二烯和丙烯醛为底物,首先在路易斯酸离子液体催化作用下,通过狄尔斯-阿尔德反应,构建具有对位取代基的六元环中间体(4-甲基-3-环己烯甲醛)。

CAS Makes New Progress in Manufacture of PTA Derivatives from Biomass

The Dalian Institute of Chemical Physics,CAS,had made new progress in its study on a novel pathway for synthesis of diethyl terephthalate.This novel synthesis route adopts the biomass-based muconic acid as the staring material with can react with ethanol and ethylene to directly

可调控室温磷光材料研究获突破

近日,华东理工大学费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心教授马骧团队基于前期纯有机室温磷光材料研究基础,将动态共价化学与有机室温磷光聚合物材料相结合,通过可逆狄尔斯-阿尔德反应,将热可逆的动态共价键引入发光基团,构建了发光可调控的智能纯有机室温磷光聚合物材料。该成果发表于《德国应用化学》。

手性降冰片烯衍生物的制备及应用

手性降冰片烯类衍生物是C5主馏分之一的(双)环戊二烯中一类重要的高附加值衍生产品,主要由环戊二烯和非对称的亲双烯体通过Diels-Alder反应制得。本文从合成手性降冰片烯衍生物的机理出发,重点介绍了在有/无催化剂条件下制备手性降冰片烯酯类、醛类、酮类和酰基口恶唑烷酮类衍生物时的收率和立体选择性等。由手性二醇、二酚或口恶唑啉与配位较强的铝、硼、铜、钛或镧系金属络合物等配位而成的手性催化剂有利于提高手性降冰片烯衍生物合成速度及其立体选择性。同时,本文针对近年来手性降冰片烯衍生物在光致变色的光学材料和阴离子、阳离子及复合离子交换膜领域中的应用进行了简要概述。最后,对其研究方向和应用前景进行了展望。