1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷/六甲基环三硅氧烷共聚物的合成与表征

由1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷和六甲基环三硅氧烷的阴离子本体开环共聚制备了不同组成的共聚氟硅生胶,并结合硅氧烷的开环机理分析了聚合过程中特性粘数变化趋势。发现聚合过程中特性粘数变化趋势为先快速增长,然后下降并趋于稳定。不同共聚组成的硫化共聚氟硅胶均具有优良的热稳定性。

1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷的阴离子开环(共)聚合研究进展

1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)的阴离子开环聚合可以合成优越耐油耐溶剂性能的聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS),但在开环聚合过程中“反咬”与再分布副反应严重,要得到高分子量、高产率的氟硅聚合物材料,必须严格控制聚合反应条件。文中总结了本体、溶液、细乳液中F3的阴离子开环聚合影响因素、机理与动力学,以及F3与其它单体共聚合反应等方面的研究进展。

六甲基环三硅氧烷的DMF/n-BuLi阴离子聚合体系的反应动力学

研究了用膨胀计法在促进剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下以正丁基锂为引发剂的六甲基环三硅氧烷的阴离子均聚反应动力学,结果表明:六甲基环三硅氧烷的反应速率随着反应温度的升高及DMF用量的增加而提高。并通过阿仑尼乌斯方程求得不同反应条件下的聚合活化能和表观反应速率常数。

六甲基环三硅氧烷改性溶聚丁苯橡胶

以正丁基锂(简称L i)为引发剂、四氢呋喃为调节剂、环己烷为溶剂,通过负离子聚合法合成溶聚丁苯橡胶(SSBR),在聚合后期加入六甲基环三硅氧烷(D3)和促进剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF),合成了SSBR-聚二甲基硅氧烷共聚物,考察了DMF用量、反应温度、反应时间对D3转化率的影响,研究了丁苯大分子链末端基种类对共聚反应的影响,并用傅里叶变换红外光谱、1H-核磁共振、差示扫描量热法对共聚物进行了表征。结果表明,在DMF/L i(摩尔比)为80、反应温度为60℃、反应时间为6 h的条件下,D3转化率达到73%;当丁苯大分子活性链末端为丁二烯端基时,能更有效地引发D3共聚合。

碱催化六甲基环三硅氧烷制备甲基硅油的工艺研究

以六甲基环三硅氧烷为原料、低黏度甲基硅油为封端剂,采用碱催化开环聚合法制得甲基硅油。讨论了六甲基环三硅氧烷的活性,考察了聚合温度、反应时间及KOH硅醇盐用量对产品质量的影响和封端剂用量与产品黏度的对应关系。结果表明:六甲基环三硅氧烷的活化能小于八甲基环四硅氧烷;控制封端剂用量,当KOH硅醇盐用量为30×10^(-6)时,可在聚合温度90℃下反应2 h合成黏度可控的甲基硅油,产率达96%。

1,3,5-三(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷的合成

标题化合物是一种合成共氟硅材料的重要单体。以全氟丁基乙烯和甲基二氯硅烷为原料,经硅氢加成反应合成了氟烃基甲基二氯硅烷,再经水解反应制得其水解产物,最后在CsOH催化下,经裂解反应制备了目标化合物。产物经~1HNMR、^(13)CNMR、^(19)FNMR及IR确认结构。

顺式2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷阴离子聚合流变学及立构选择性

以四甲基氢氧化铵为引发剂,顺式2, 4, 6-三甲基-2, 4, 6-三苯基环三硅氧烷(Cis-P_3)为单体,通过开环聚合制备了不同规整度的聚甲基苯基硅氧烷。通过在线流变研究发现,Cis-P_3开环聚合体系的存储模量(G’)出现了先下降后上升特征的流变现象。对P_4开环聚合和不同溶剂中Cis-P_3开环聚合的在线流变研究也发现了相同特征的流变现象,且特征流变现象出现的时间与单体浓度和反应温度呈现明显的相关性。通过数据对比证实了这种流变行为是由于Cis-P_3与副产物P_4的开环活性差异太大,以至于当Cis-P_3开环基本完成后,体系中存在大量活性种与P_4组成的相对稳定的支化状结构缔合物,进而导致体系G’下降。通过流变研究和对所得聚甲基苯基环硅氧烷(PMPS)的~1H-NMR分析发现,极性溶剂中聚合与本体聚合相比,Cis-P_3在二苯基乙烷(DPE)中聚合,可获得更高规整度的PMPS。此外,提出了DPE中通过π-π堆积效应实现稳定Cis-P_3开环聚合中构象和提高PMPS立构规整度的作用机理。

六甲基环三硅氧烷制备低黏度羟基硅油

以六甲基环三硅氧烷为原料、水为封端剂、氢氧化钾为催化剂制得低黏度羟基硅油,研究了催化剂和水的用量、反应时间、反应温度对产物收率和黏度等的影响。结果表明,较佳的工艺条件为催化剂用量40×10^(-6)、水与六甲基环三硅氧烷的量之比1∶1、反应时间1 h、反应温度45℃。该条件下制得的低黏度羟基硅油收率为99%,黏度为20~30 mm^(2)/s,羟基质量分数为8%~10%。该低黏度羟基硅油可作为有机硅混炼胶结构化控制剂使用。

六甲基环三硅氧烷(D_3)阴离子开环聚合机理与动力学研究

本文从聚合机理和反应动力学两方面综述了近年来六甲基环三硅氧烷(D3)的阴离子开环聚合研究进展。早期Frye等提出在非极性的碳氢溶剂中会形成引发剂的三种加成物质,在不加入促进剂的情况下不会进行D3的开环聚合,这一开环聚合机理成为随后D3阴离子开环聚合机理研究的基础,研究者采用MALDI-TOF研究聚合机理得到的结论证实了这一机理的正确性,促进剂、溶剂、引发剂的类型和聚合步骤会改变活性链末端的缔合和解缔合的平衡能力,对D3开环过程中的反咬和再分布副反应有显著影响。D3开环聚合增长速率对单体浓度为一级,不同的促进剂和引发剂会显著改变活性链末端的缔合能力,从而显著影响聚合动力学。

七聚(环戊基)倍半硅氧烷三硅醇改性氰酸酯树脂性能研究

通过七聚(环戊基)倍半硅氧烷三硅醇(T7)和氰酸酯单体(CE)进行共聚反应,得到一系列不同T7含量的CE/T7有机-无机杂化材料。FTIR测试表明T7与氰酸酯单体反应充分。DMTA测试表明改性后材料玻璃化转变温度(Tg)上升>10℃,模量提高。冲击测试表明材料韧性提高到26.77kJ/m2。

三氟丙基/氨乙基氨丙基聚硅氧烷的制备及应用

以1,3,5-三（甲基三氟丙基）环三硅氧烷（D3F）与N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基二甲氧基硅烷（KH-602）为原料,在氢氧化钾催化剂存在下,采用本体聚合反应合成了一种氨基聚硅氧烷-N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基聚甲基氟丙基硅氧烷（AFSO-1）。最佳合成条件为：30.0 g D3F、1.9 g KH-602、0.015 0 g KOH,反应温度105-115℃,反应时间4-8 h。用红外光谱对其结构进行了表征,将其用10%（占AFSO-1的质量分数）的脂肪醇聚氧乙烯醚、0.1%（占AFSO-1的质量分数）的乙二醇丁醚进行乳化,制得了粒径为55.6 nm透明状微乳,并用固体份质量分数为0.3%的乳液整理白棉布。结果表明,经其整理的棉布弯曲刚度减小（柔软性增强）、折皱回复角增大,拒水效果为80分。

三氟丙基甲基二氯硅烷的水解及一步法裂解制备环体

采用正交实验法，将3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷水解为3，3，3-三氟丙基甲基聚硅氧烷（DaF），然后以一步法裂解新工艺，在强碱催化下裂解、重整成环、精馏，得到3,3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F）。实验结果表明，无论是从DaF还是D3F收率来看，最佳水解条件为：30℃，水解介质为ω（HCl）=20％的盐酸，V（盐酸）：V（三氟丙基甲基二氯硅烷）=3：1，滴加速度为20mL／min（以1000mL反应器为例），裂解催化剂氢氧化钠的用量为水解物质量的0．01％-10％，助剂十八醇的用量为水解物质量的1％-5％，裂解时间为7—10h，裂解产物D3F的收率达到85％以上，精馏可得到ω（D3F）≥99％的产品。

六甲基二硅氮烷锂盐引发的八甲基环四硅氧烷聚合

研究了六甲基二硅氮烷锂盐引发的八甲基环四硅氧烷的开环聚合。对聚合反应的过程和产物进行了2 9SiNMR谱和气相色谱表征。结果表明 ,加入少量的高活性中间体六甲基环三硅氧烷和提高聚合反应温度可加快聚合反应的速度 ;反应终止后 95 %以上的单体转化为聚合物 。

氨烃基/三氟丙基聚硅氧烷增深剂的红外表征与应用性能

在碱性催化剂作用下,用1,3,5-三(三氟丙基甲基)环三硅氧烷(D3F)与N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等进行开环聚合反应,合成了N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷/三氟丙基甲基硅氧烷共聚物(AFSO)。用红外光谱对其结构进行了表征。将其乳化后配成织物增深剂,分别用于黑色、蓝色全棉织物的处理,其增深率分别达到24.7%和13.2%,且织物的柔软性能明显提高。

3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷水解及裂解制备环体的研究

将3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷水解为3,3,3-三氟丙基甲基聚硅氧烷,然后在强碱催化下裂解、重整成环、精馏,得到3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷.考察了水解温度、加料速率、物料配比对水解产物的影响以及裂解催化剂种类、浓度和用量对裂解产物的影响,研究了裂解助剂及用量对裂解产物的影响.结果表明,高温下水解有利于提高目的产物的收率;通过添加裂解催化剂和助剂,可使目的产物的收率达到80%以上.

反应挤出制备聚三氟丙基甲基硅氧烷的微观结构及性能

采用反应挤出技术,将三氟丙基三甲基环三硅氧烷在双螺杆挤出机中进行负离子开环聚合制备了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)橡胶,通过凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱表征了PMTFPS,并研究了PMTFPS的耐热性能及其硫化胶的耐老化性能和耐油性能。结果表明,制得的PMTFPS主要是以三氟丙基甲基硅氧为重复单元、数均分子量为41×104、分子量分布指数为1.33的氟硅聚合物,且具有良好的耐热性能;PMTFPS硫化胶在150℃下表现出良好的耐老化性能,同时对煤油、柴油和机油具有一定的耐受性,从优到劣依次为机油,柴油,煤油。

交联聚硅氧烷的热降解行为

运用TGA—IR研究了交联聚二甲基硅氧烷以及含 10 %、16%苯基硅氧烷链段的聚二甲基硅氧烷的热降解行为 ,并用FTIR分析了聚硅氧烷的热分解产物。结果表明 ,在 30 0℃以上 ,交联聚硅氧烷热降解的主要产物为环三硅氧烷和环四硅氧烷 ,裂解反应既在分子链内发生也在分子链间发生。在惰性气氛下 。

以硅氧烷醇锂为催化剂的氟硅生胶的合成

介绍了单体三氟丙基甲基环三硅氧烷通过硅氧烷醇锂催化剂聚合成氟硅生胶,讨论了不同催化剂及其用量,原料中水分含量、不同乙烯基含量对氟硅生胶分子量的影响。

高性能有机氟硅改性丙烯酸酯乳液的研究

以甲基巯丙基二甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KBM802)为桥梁,D3F(三氟丙基甲基环三硅氧烷)、D4(八甲基环四硅氧烷)、DVi4(四乙烯基-四甲基环四硅氧烷)在酸性条件下调聚成有机氟-硅低聚体,再用有机氟-硅低聚体和KBM802对丙烯酸酯进行改性,乳液聚合法合成了耐水性、耐候性、耐污性优良的氟硅改性丙烯酸酯乳液。采用TG、DSC、红外光谱和X射线衍射分析对乳胶膜进行测试表明,丙烯酸酯单体和有机硅氟氧烷发生了自由基乳液聚合。当D3F的加入量为3.5%时,氟硅改性后的丙烯酸酯乳胶膜比纯丙乳胶膜的分解温度提高了69.5℃。KBM802的加入增加了乳胶膜的硬度、耐水性、耐候性和抗紫外线能力。

D3^F、D4共聚合反应的研究

研究了 DF3 、D4共聚合反应的特性 ,该反应是平衡开环共聚反应。当反应达到平衡以后 ,共聚物 [η]与高聚物收率基本恒定。对碱催化剂的研究发现 ,强碱性催化剂有利于合成高分子量的 DF3 、D4共聚物。反应温度升高 ,反应速率加快 ,共聚物分子量降低 ,而且 ln[η]～ 1/ T成线性关系。聚合反应初期采用高温反应 ,后期降低反应温度 ,可以达到缩短反应时间 。