六溴环十二烷(HBCDs)异构体及对映体的植物富集、传输、修复及毒性研究进展

六溴环十二烷(hexabromocyclododecanes,HBCDs)是一种典型的疏水性脂肪族溴代阻燃剂,2013年被列入《斯德哥尔摩公约》受控名单中.HBCDs具有手性中心,多个对映异构体,不同的立体构型在环境中会发生选择性富集分布,降解转化和生物毒性等行为.植物是生态系统能量的生产者,HBCDs可通过植物吸收改变植物生理,影响其在食物链的传递乃至整个生态系统,对环境和人体健康存在潜在危害.本文对HBCDs异构体和对映体的植物提取分析方法、植物富集和传输、污染土壤的植物修复以及植物毒性效应的最新研究进行梳理.液相色谱质谱联用技术可有效检测植物中的HBCDs异构体和对映体,对映体水平的检测将成为未来HBCDs立体构型分析的发展方向.HBCDs已在各类植物中被陆续检出,多数研究中α-HBCD是主要的异构体.目前在HBCDs对映体水平上的研究还非常有限,其在植物体内的传输尚无统一规律.植物种植可有效清除土壤中的HBCDs,展现出生物修复应用前景.HBCDs会引起植物生长发育迟缓、氧化胁迫和基因损伤等效应,不同构型的HBCDs表现出特异的选择性毒性行为.鉴于目前关于HBCDs的植物研究还很欠缺,建议今后加强对植物中HBCDs异构体和对映体水平的环境行为和污染治理研究,为综合评价HBCDs的生物有效性、健康风险评价及环境修复提供科学依据.

南极菲尔德斯半岛(Fildes Peninsula)和阿德利岛(Ardley Island)大气中六溴环十二烷(HBCDs)的分析

在2009—2010年南半球夏季,用大流量采样器(high-volume air sampler,HVAS)和聚胺酯泡沫(polyurethane foam,PUF)被动采样器采集了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛6个点的大气样品,分析了HBCDs的浓度水平、异构体组成、气相-颗粒相分配和空间分布趋势.主动和被动采集大气样品中ΣHBCDs浓度(α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的浓度)范围分别为n.d.(未检出)—2.73 pg·m^(−3)和0.41—3.39 pg·m^(−3),与北极和偏远地区浓度水平一致,远低于城市和工业区的污染水平.HBCDs在主动采集的颗粒相和气相中的平均比例分别为67%和33%,颗粒相以α-HBCD(57%)为主,气相以γ-HBCD(53%)为主;被动采集的PUF样品中γ-HBCD(64%)占优势.经过主动采样和被动采样的对比研究,对采样速率进行校正后,PUF被动采样器可以用于南极大气样品的采集.南极大气中HBCDs的检出,表明HBCDs具有持久性和潜在的长距离大气传输能力;南极长城站附近大气中HBCDs浓度水平略高,反映了有限的人类活动对南极环境产生了影响.

溶液中六溴环十二烷的光解动力学研究

该研究开展了工业级六溴环十二烷(HBCD)在6种溶剂体系(乙腈、甲醇、水或其混合溶液)中的光降解,以紫外灯为光源(光强0.8 mW/cm^(2)),照射1 h后,溶液中的HBCD都发生了显著的降解,其中T31(甲醇∶乙腈=3∶7)溶液中,HBCD降解最快。T51(甲醇∶水=7∶3)降解了66%,其他5个体系中降解率达到80%以上。线性拟合后,6种溶剂体系样品浓度和反应时间的相关性R^(2)均>0.9,表明HBCD的光降解为一级动力学过程。随着溶剂体系中乙腈含量的减少,HBCD光降解的半衰期从15 min延长到38 min。而在同样的溶液体系中,以太阳光作为光源,模拟自然环境中的光降解,HBCD降解均不明显。实验所使用的光源和太阳光能量分布差别较大,造成实验模拟和实际情况的差异。HBCD在自然界的光降解可能不占其降解转化过程的主导地位。

六溴环十二烷(HBCDs)在南极菲尔德斯半岛和阿德利岛的分布

2016年,六溴环十二烷(HBCDs)开始在全球禁止使用后,用它加工生产的阻燃材料的释放可能是其重要的污染来源.本文用液相色谱-三重四极杆串联质谱分析了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛的环境和生物样品中的α-,β-,γ-HBCD.HBCDs在土壤、粪土(企鹅粪土层)和海洋沉积物中全部检出,浓度范围为7.10—792 pg·g^(−1)dw(干重).其中,苔藓和地衣中的浓度范围为23.4—951 pg·g^(−1)dw,海草和褐藻中浓度范围为<LOD(检出限)—5977 pg·g^(−1)dw,水生动物样品浓度为<LOD—43.8 ng·g^(−1)lw(脂肪重).γ-HBCD的比例从环境样品到陆生植物、水生植物、水生动物样品逐渐递减.水生动物样品中α-HBCD浓度与脂肪含量显著相关.中国长城站附近的苔藓样品中HBCDs浓度较高,表明人类活动可能是HBCDs的重要来源.

2010—2018年北京市人体中六溴环十二烷的残留特征与风险评估

六溴环十二烷(HBCDs)作为一种持久性有机污染物,具有生物累积性及多种生物毒性,以母乳、血清、头发及脂肪组织为介质,评价人体HBCDs的残留特征和健康风险受到广泛关注。本文以北京地区为研究区域,连续采集和分析2010—2018年母乳样品中的HBCDs,探究北京人体中HBCDs的残留特征与变化趋势,同时评估婴幼儿通过母乳喂养摄入HBCDs是否存在健康风险。研究共招募85名志愿者采集233份母乳样品,采用液液萃取-多级净化法进行样品处理,高效液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)测定样品中HBCDs及其异构体含量。样品的测定结果显示:①HBCDs的检出率为100%,浓度范围为0.46~93.5ng/g lw(脂重),均值和中值分别为7.27 ng/g lw和5.77ng/g lw,高端暴露量第95百分位值为15.6ng/g lw;②α-HBCD为主要异构体,3种非对映异构体的含量占比大小为:α-HBCD>γ-HBCD>β-HBCD;③婴幼儿HBCDs的每日估计摄入量EDI中值为20.5ng/kg bw/day,第95百分位值为71.4ng/kg bw/day,高于日本、加纳及中国的其他城市。2010—2018年北京地区母乳中HBCDs浓度与北京地区以往的研究数据相比较接近,与国内外其他地区相比水平较高,且存在个体差异。HBCDs总量从2010—2013年持续上升,而后小幅度下降并趋于平缓,可能与中国及全球HBCDs的使用及禁用有关。健康风险评估结果显示,99%的母乳样品的非致癌风险危害系数(HQ)小于1,表明婴幼儿通过母乳喂养摄入HBCDs不会带来显著的健康风险,但1%母乳样品HQ值大于1,表明研究区域存在高风险暴露婴幼儿个体。

六溴环十二烷(HBCD)和Cu^(2+)单独与联合暴露对海水小球藻的毒性作用

为探究典型溴化阻燃剂六溴环十二烷(HBCD)和重金属Cu^(2+)对海水小球藻(Chlorella salina)的毒性作用,本研究测定HBCD和Cu^(2+)单独和联合暴露96 h后小球藻的细胞密度、Chla含量和叶绿素荧光的变化情况。结果表明:单独暴露下,HBCD处理组藻细胞密度与对照组相比显著下降,其中500μg·L^(-1) HBCD处理组抑制率最高(32.99%),Chla含量和Fv/Fm则与对照组无显著差异;Cu^(2+)处理组中,96 h-EC_(50)分别为637μg·L^(-1)(细胞密度)和541μg·L^(-1)(Chla含量),Chla含量对Cu^(2+)的敏感性高于细胞密度,海水小球藻的生长受到明显抑制且呈剂量-效应关系,1260μg·L^(-1)和2000μg·L^(-1) Cu^(2+)处理组中Fv/Fm分别显著降低24.24%和32.32%;HBCD和Cu^(2+)联合暴露下,海水小球藻的细胞密度和Chla含量的抑制率增高、叶绿素荧光参数Fv/Fm和ΦPSⅡ比Cu^(2+)单独暴露低,基于细胞密度计算的96 h EC_(10)和EC_(50)则随HBCD浓度的增加而显著降低。析因分析表明,HBCD和Cu^(2+)联合暴露对海水小球藻的影响具有交互作用,HBCD会增加Cu^(2+)对海水小球藻的毒性。研究表明,HBCD对海水小球藻的毒性低,但低浓度HBCD与Cu^(2+)联合暴露下Cu^(2+)的毒性明显增强,环境中HBCD和Cu^(2+)联合作用对海洋生态系统具有较大的潜在风险。

不同流速下沉积物中六溴环十二烷的释放及再分配规律

六溴环十二烷(HBCD)作为一种典型卤代有机污染物已在河湖沉积物中被广泛检出,但流速变化下HBCD的迁移和释放行为尚不清楚.本文通过模拟5种流速条件,分析不同流速下表层沉积物中HBCD的释放规律以及HBCD在水-沉积物系统的再分配特征.结果表明,沉积物再悬浮的临界流速为0.4m/s,上覆水中HBCD浓度随流速增大而增加,且不同流速下HBCD向上覆水中的释放过程均符合准二级动力学模型.与上覆水不同,流速变化对悬浮颗粒物(SS)中HBCD浓度并无明显影响.相比静水和低流速条件,高流速条件下沉积物中HBCD的释放总量较高,0.6m/s流速下HBCD的释放总量是静水条件的31.6倍.流速是引起沉积物中HBCD再分配的关键因素,HBCD的再分配随流速增大而更加明显.不同流速下,SS中HBCD的分配量在HBCD释放总量中均占主导地位;表层沉积物中HBCD更易向较小粒径沉积物中分配.

六溴环十二烷在聚苯乙烯保温材料中的替代进展

六溴环十二烷(HBCD)是一种高效的添加型阻燃剂,广泛应用于聚苯乙烯类建筑保温材料中,由于其对人类和环境具有潜在的长期危害,目前已被禁止使用。分别从新型阻燃技术及阻燃剂、新型保温材料2个方面阐述了近年来HBCD在建筑保温材料中的替代情况。目前,大分子溴化SBS阻燃剂已实现工业化生产和应用,采用有机改性、微胶囊化和元素杂化协同的方法提升磷系阻燃剂的阻燃性能,二维纳米阻燃剂组成结构易调变,可从分子水平进行设计,具有较大的发展潜力,但是,制备仍较困难。新型无机保温材料性能优异,防火性较好,但是,存在成本高、吸水性大等问题。最后,对建筑保温材料中HBCD的替代面临的问题和挑战进行了展望。

X射线荧光光谱仪与气相色谱-质谱联用法测定六溴环十二烷

建立了六溴环十二烷(HBCD)的测试方法并进行了确认,优化前处理方法,利用X射线荧光光谱仪进行初筛可以大大提高测试效率,采用甲苯-甲醇超声方法进行反萃取可以快速完成前处理。初筛结果与上机测试结果一致。标准曲线质量浓度范围:1~5 mg/L,线性相关系数大于0.999,该方法回收率在90%~110%之间,方法检出限为0.077 mg/L,方法定量限为0.258 mg/L。结果表明,X射线荧光光谱仪与气相色谱-质谱联用法可用于EPS泡沫样品的检测中,并且效率得到提高。

2-苯基/环己基环十二酮的还原选择性及trans-1,2-二取代环十二烷的构象分析

通过研究2-苯基/环己基环十二酮在不同还原剂和温度下的还原反应证实了2-取代环十二酮的还原反应具有cis-选择性.在此基础上,通过2-取代环十二酮的Na BH4还原反应、1,2-环氧环十二烷的开环反应及cis-2-苯基环十二醇的Mitsunobu反应和水解反应制备了一系列trans-1,2-二取代环十二烷;采用1H NMR、13C NMR、X射线衍射和量子化学计算等方法对其优势构象进行了分析.结果表明,trans-1,2-二取代环十二烷的优势构象为[3333]方形构象,1个取代基位于边碳外向位(Side-exo),另1个位于角碳反向位(Corneranti).cis-2,12-二取代环十二酮的Li Al H4还原产物的X射线衍射分析结果表明,生成的1,2,3-三取代环十二烷保持了环十二烷的[3333]方形构象,2个取代基位于边碳外向位,羟基位于角碳顺向位(Corner-syn),取代基呈现出cis-cis关系.

六溴环十二烷合成条件的探索

研究了溶剂、反应温度对合成六溴环十二烷的影响。探索了溶剂的循环使用。以乙酸乙酯—乙醇作溶剂，反应温度≤１０℃得到的产品收率和熔点都较高。

环十二烷空气液相氧化制环十二烷醇(酮)的研究

研究了以偏硼酸为催化剂的环十二烷空气液相氧化制取环十二烷醇(酮)的工艺条件对氧化过程的转化率、选择性及收率的影响。提出了连续氧化操作更为合理的设想,并给出相应的工艺条件。

超高效液相色谱-电喷雾质谱法结合同位素稀释技术检测动物源性食品中的六溴环十二烷异构体

建立了使用超高效液相色谱-电喷雾四极杆质谱（UPLC-ESI-MS）结合同位素稀释技术准确测定动物源性食品中六溴环十二烷（HBCD）的3种非对映异构体的方法。试样在加入同位素内标13^C-HBCD后进行索氏提取,提取液去除脂肪后经硅胶固相萃取柱浓缩、净化后,通过Waters ACQUITY UPLCTMBEH C18色谱柱分离,以甲醇-乙腈混合液和水为流动相进行梯度洗脱。在UPLC-MS分析过程中以保留时间和母离子信息进行定性,选择离子记录（SIR）方式定量。该法对于所测试的鲜奶、鱼肉等样品,检出限为0.1-0.4ng/g,定量限为0.4-1.2ng/g。对于加标鱼肉样品,添加水平为0.6,2.0和6.0ng/g时,3种被测物的加标回收率为92.9%-99.3%,相对标准偏差为3.1%-8.0%。

土壤中痕量六溴环十二烷的超高效液相色谱／质谱联用分析

报道了土壤样品中痕量六溴环十二烷（HBCDs）的超高效液相气谱／质谱联用分析方法（UPLC／Ms）。结果表明，该方法在9min内即可完成α—HBCD、βHBCD和γ-HBCD3种同分异构体的分离，回收率为79．3％～109．9％，在2．5～150ng／mL范围内具有较好的线性，R^2为0．991～0．998；α—HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的检出限分别为20pg、45pg和15pg。

同位素稀释-超高效液相色谱-串联质谱法测定纺织品中的六溴环十二烷

建立了同时测定纺织品中α-,β-,γ-六溴环十二烷的同位素稀释-超高效液相色谱-串联质谱分析方法.不同类型的纺织品样品采用加速溶剂萃取法,以正己烷-丙酮（体积比1∶1）混合液为萃取溶剂,在10.3 MPa和80℃下,静态循环萃取3次,每次5 min,萃取液经ENVI-CarbⅡ/PSA固相萃取柱净化,收集二氯甲烷-正己烷（体积比2∶3）洗脱液,采用Waters ACQUITY UPLC BEHPhenyl色谱柱（50 mm×2.1 mm,1.7μm）,以甲醇-水为流动相梯度洗脱分离后进行UPLC/MS/MS多反应监测模式下的定性及定量分析.结果表明,α-,β-,γ-六溴环十二烷测定方法的定量限为0.5μg/kg,在0.5~10μg/kg浓度范围内,低、中及高3个添加水平的平均回收率为84.2%~93.7%,日内精密度均小于10%,日间精密度均小于12%.本方法准确快速,且灵敏度高,可用于纺织品的实际检验.

凝胶渗透色谱-分散固相萃取法同时测定鸡蛋中多溴联苯醚及其衍生物、四溴双酚A和六溴环十二烷

建立了一种同时检测鸡蛋中四溴双酚A（TBBP A）、六溴环十二烷（HBCD）和多溴联苯醚（PBDEs）及其衍生物羟基多溴联苯醚（OH-PBDEs）和甲氧基多溴联苯醚（MeO-PBDEs）的凝胶渗透色谱（GPC）-分散固相萃取（DSPE）-液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）和气相色谱-负化学源质谱（GC-NCI/MS）的检测方法。样品经正己烷、二氯甲烷（1∶1,V/V）加速溶剂萃取,凝胶渗透色谱净化后,经100 mg十八烷基键合硅胶（C18）分散固相萃取吸附剂去除杂质,液相色谱-串联质谱和气相色谱-负化学源质谱方法测定,外标法定量。在蛋白和蛋黄样品中添加1.0或5.0μg/kg的目标物,其回收率分别为64.5%~97.2%和65.6%~109.2%（除BDE-85为54.8%,OH-BDE-137为47.4%外）,相对标准偏差小于20.2%,定量限为0.01~0.2μg/kg。

液质联用法测定水中六溴环十二烷和四溴双酚A

建立了固相萃取（SPE）-超高效液相色谱，三重四极杆串联质谱（UPLC—Ms／Ms）同时测定水中六溴环十二烷和四汐双酚A的方法。过滤后的样品酸化后经C18固相萃取柱富集净化后，采用BEHC18柱，以水-甲醇作为流动相进行梯度洗脱，采用串联质谱进行检测。4种目标化合物在相关线性范围内线性良好（r=-0．9978-0．9994），回收率为77．2％～91．3％，相对标准偏差为8．4％-13．8％，方法检出限为0．09～0．15ng／L。该方法快速，灵敏度高，适用于测定水体中4种溴代阻燃剂的痕量残留。

环十二烷在文物保护中的应用进展

由于环十二烷在室温下具有升华性,能够实现可逆去除,并且去除后不会对文物的后续分析和修复产生影响,这一优异性能,使得自1995年环十二烷首次亮相在文物保护领域中后就有了越来越广泛的应用。保护的对象涉及到壁画,纸张,丝织品,陶瓷,彩绘漆器,金属以及考古发掘现场出土的脆弱文物等。首先介绍了环十二烷的物理化学性质,结晶,挥发速度和残留状况。然后,对环十二烷在文物保护领域中已经成功应用的案例进行了综述。最后,对环十二烷的使用安全性进行了总结和概括,发现目前环十二烷的安全性信息并不清晰,建议文物保护工作者在使用的时候需要考虑到环十二烷的安全隐患,采取一定的防护措施。同时,对可能替代环十二烷的一些材料进行了展望。

土壤样品中四溴双酚A和六溴环十二烷的测定

建立了LC-MS/MS法同时测定土壤样品中四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)和六溴环十二烷(Hexabromocyclododecanes,HBCDs)的分析方法.样品经索氏抽提后,采用去活化硅胶柱进行净化.TBBPA、α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的方法检出限分别为0.0315 ng.g-1、0.767 ng.g-1、0.197 ng.g-1和0.163 ng.g-1,方法加标回收率为59.0%—69.4%,可用于土壤样品中痕量TBBPA和HBCDs的测定.经过严格的质量控制,采用本方法对某郊区土壤样品进行了测定,其TBBPA和HBCDs的含量均在pg.g-1量级.

环境中溴系阻燃剂六溴环十二烷的水平及分析进展

六溴环十二烷(HBCDs)是一种添加型溴系阻燃剂,被广泛应用于建筑隔热材料、纺织用品及少量电子产品中。2006年欧盟、国际公约等组织相继停止生产和使用多溴联苯醚后,HBCDs也曾在某些用途中作为替代品使用。在各环境介质中,空气和水体是HBCDs的主要释放空间。点源附近的环境介质中通常能够检测出较高浓度的HBCDs,远高于没有明显点源的地区。工业合成的HBCDs以γ-HBCD异构体为主,大多数生物体内的HBCDs以α-HBCD所占比例最大,可能与化合物结构、环境条件及生物代谢过程等均有关。气相色谱-质谱分析技术对HBCDs有较高的检测灵敏度,但由于HBCDs存在热重排、热降解等现象,使得化合物的异构体分析受限。液相色谱-质谱分析技术弥补了上述缺陷,不但可以区分HBCDs化合物的对映与非对映异构体结构,还可以借助串联质谱(MS/MS)联用技术降低化合物的检出限。文章综述了环境中HBCDs的水平及分析进展,认为在HBCDs的立体结构以及各异构体之间的转化过程和转化条件等方面有很大的探索空间,指出在环境背景区开展HBCDs的环境行为、演变趋势、控制措施及替代技术研究,是今后应该深入研究的领域。