高效液相色谱-串联四极杆质谱法测定荔枝中降糖氨酸A和亚甲基环丙基甘氨酸

建立高效液相色谱-串联四极杆质谱定量分析荔枝中降糖氨酸A和亚甲基环丙基甘氨酸两种降糖氨酸的测定方法。荔枝样品以90%乙醇为提取溶剂进行超声提取,离心取上清,氮吹后用水复溶。经丹磺酰氯衍生化后,采用Waters HSS T3色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.8μm)进行分离,柱温为35℃,水(含0.1%甲酸)和乙腈为流动相,梯度洗脱,流量为0.3 mL/min。质谱采用电喷雾电离源,正离子扫描,多反应监测模式进行检测。两种降糖氨酸的质量浓度在0.01~0.50μg/mL范围内与其色谱峰面积线性良好,相关系数均大于0.999,降糖氨酸A的检出限为0.05 mg/kg,亚甲基环丙基甘氨酸的检出限为0.08 mg/kg,加标回收率为81.4%~98.7%,相对标准偏差为3.2%~5.9%(n=6)。该方法操作简单,分析时间短,灵敏度高,准确可靠,为荔枝中降糖氨酸A和亚甲基环丙基甘氨酸两种降糖氨酸的测定提供了有效的技术手段。

环四甲撑四硝胺(HMX)结构和性质的DFT研究

用密度泛函理论 (DFT)B3LYP方法 ,取 6 - 31G 基组 ,求得环四甲撑四硝胺分子的几何构型、电子结构、IR谱和 2 98～ 12 0 0K的热力学性质 .全优化几何构型和电子结构均具有Ci 对称性 .在相邻原子之间以N -NO2 键的Mulliken集居数最小 ,表明其间电子分布较少 ,预示其为热解和起爆的引发键 .

八元瓜环与二(2-亚甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉)的自组装模式

以用1,2,3,4-四氢喹啉和二溴乙烷合成的二(2-亚甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉)的溴化氢酸盐为客体,八元瓜环为主体,利用1HNMR技术,单晶X射线衍射方法以及理论计算等方法,考察了两者的自组装模式.1HNMR分析结果表明,在溶液状态条件下,不仅每一个八元瓜环分子同时与两个客体分子的芳环部分相互作用,而且每一个客体分子两端的芳环部分同时与两个八元瓜环分子相互作用,从而形成一维的自组装超分子链;而在固体状态下,每一个八元瓜环也可同时包结两个客体的芳环部分而形成三元的自组装结构,但八元瓜环包结两个客体形成一独立的三元自组装结构.利用晶体结构建立模型的计算结果说明,模拟溶液状态比固体状态条件下的主客体包结更有利于体系能量的降低,与主客体在溶液中1HNMR实验结果相符。

1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴的合成研究

以茚(Indene)和双环戊二烯(DCPD)为原料,通过Diels-Alder双烯加成反应制备非晶型环烯烃共聚物(COC)光学材料单体1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴(Ind-CPD)。考察了茚(Indene)和双环戊二烯(DCPD)物质的量比、反应温度、压力和时间对加成反应的影响,确定较佳的工艺条件:茚与双环戊二烯的物质的量比为2.2∶1,反应时间3h,反应温度180℃,反应压力0.2MPa。在此条件下,Ind-CPD产品收率为80.5%(以原料茚计),纯度为99.5%[面积归一化法(GC)],三环戊二烯(TCPD)和寡聚物的生成得到有效控制。产物结构经过1 H NMR和MS表征。

β,β′-四亚甲基戊二酰亚胺的合成路线改进

在总结文献的基础上,对β,β′-四亚甲基戊二酰亚胺合成工艺进行了改进。以环戊酮为原料,首先反应得到中间体β,β′-四亚甲基戊二酸,并采用新的环合方法得到目标产物β,β′-四亚甲基戊二酰亚胺,总收率为62.8%。该方法反应条件温和,操作简便,适于工业化生产。

离子液体中5,5-二甲基-1,3-环己二酮与N-芳亚甲基芳胺反应合成吖啶衍生物

在离子液体[bmim]Br中,5,5-二甲基-1,3-环己二酮与N-芳亚甲基芳胺反应合成了一系列四氢吖啶-1,8-二酮衍生物,该反应具有适应性广、产率高、污染少、环境友好等优点.

四硝基半甘脲的水解及其水解产物的稳定性

将四硝基半甘脲，在不同碱性条件下进行水解，可以生成亚甲基二硝胺，而另一个水解产物１，３－二硝基－４，５－二硝胺基咪唑烷（ＩＮＤＡ）在一定条件下也可以进一步水解生成亚甲基二硝胺。

以CBTDA为单体的脂环族聚酰亚胺的合成及其性能

通过Diels-Alder及[2+2]环加成反应,合成了1,2;3,4-环丁烷-对称(3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢苯-1,2-二甲基甲酸酐)(CBTDA),然后与4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷(DADMDPM)、4,4'-二氨基二苯基醚(DADPE),通过化学亚胺化和热亚胺化法合成了两种脂环族聚酰亚胺.所合成的聚酰亚胺具有较好的溶解性,高的玻璃化转变温度(Tg＞290℃)及热稳定性(分解温度Td＞490℃),所合成的聚酰亚胺薄膜在可见光区域具有较高的透明性,介电系数在2.8～2.9.

不同温度下HMX和RDX晶体的感度判别和力学性能预估——分子动力学比较研究

为探讨和比较炸药黑索金(RDX)和奥克托今(HMX)晶体的结构、能量和力学性质随温度的递变规律,在COMPASS力场和NPT系综下,对其合适的等原子数超晶胞模型分别进行5个温度(195,245,295,345和395 K)下的分子动力学(MD)周期性模拟研究.结果表明,随着温度的升高,RDX和HMX晶体引发键N—NO2的最大键长(L max)的逐渐增大以及引发键连双原子作用能(E N—N)和内聚能密度(CED)的逐渐减小均与感度随温度升高而增大的实验结果一致;且在各温度下,RDX晶体的L max均大于HMX晶体的L max,与HMX相比,RDX的E N—N和CED均较小,上述结果与RDX比HMX感度大的实验结果相符.由此表明,在一定条件下,L max,E N—N和CED可用于高能物质的热和撞击感度的相对大小的判别.基于MD模拟原子运动轨迹,用静态法求得2种晶体的弹性力学性能,发现拉伸、体积和剪切模量均随温度的升高而递减,与实验结果一致.

CL-20/HMX共晶与共混物的分子动力学模拟

为比较六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝胺(HMX)的共晶与共混物的性能,分别构建了CL-20∶HMX摩尔比为2∶1的共晶结构及共混物结构。用分子动力学(MD)方法模拟了CL-20/HMX的共晶体系及共混体系的力学性能、结构稳定性及径向分布函数。模拟及计算结果表明:CL-20/HMX共晶工艺能显著改善体系的抗形变能力及延展性。共晶结构的弹性模量要显著大于共混结构。最大键长(L_(max))的排序为:CL-20/HMX共混>ε-CL-20>β-HMX>CL-20/HMX共晶。以范德华力为主的作用力"敏化"了CL-20/HMX共混体系的结构。CL-20/HMX共晶结构的内聚能密度(CED)值要远远大于CL-20/HMX共混结构的CED值。CL-20/HMX共晶体系中存在着长度相对较短CH…O氢键导致其感度较低。

HMX晶体和HMX/F_(2311)PBXs力学性能的MD模拟研究

用分子动力学方法,在295K NVT系综和COMPASS力场下,对环四甲撑四硝胺(HMX)晶体和F2311沿HMX(001),(010)和(100)晶面所构成PBXs模型的力学性能进行模拟研究.结果表明,加入F2311降低了HMX的刚性,增强了它的延展性.在HMX(100)面上添加F2311对提高体系的延展性较显著.为考察温度对力学性能的影响及其机理,在245～445K范围完成对HMX(100)/F2311PBX的MD模拟.力学分析表明,随温度增加HMX(100)/F2311的延展性呈抛物线变化规律,归因于F2311分子链的运动及其构象随温度的变化.

HMX/TATB复合材料弹性性能的MD模拟

用分子动力学(MD)方法COMPASS力场,分别在正则系综(NVT)和等温等压系综(NPT)下,模拟计算了著名常用高能炸药HMX(环四甲撑四硝胺)与著名钝感炸药TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6三硝基苯)所构成的混合体系在室温时的弹性性能和结合能.结果表明,在NVT和NPT两种系综下模拟所得结果呈平行一致的趋势;与纯HMX相比,HMX/TATB复合材料的拉伸模量、体模量和剪切模量均有所下降;在NVT系综下,还完成了HMX/TATB混合体系的不同温度的MD模拟.发现当温度在245～345 K范围时,体系的刚性和弹性变化很小;但当温度达到395 K时,材料的刚性减弱,柔性增强.

HMX热膨胀系数的分子动力学模拟研究

首先通过分子动力学(MD)模拟考察了COMPASS力场对HMX的适用性。然后通过对β-HMX(4×2×3)超晶胞在常压205～385K温度范围七个不同温度的NPT系综MD模拟,计算出β-HMX晶体晶胞参数的变化,并通过线性拟合求得β-HMX晶体沿不同棱边a、b、c方向的线膨胀系数和它的体膨胀系数,结果与先前的实验和理论工作相符。

CL-20/HMX无规作用及共晶作用的理论计算

为了对比六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝铵(HMX)炸药分子间的无规作用及共晶作用,基于密度泛函理论(DFT),在B3LYP方法上使用6-311++G(d,p)基组优化得到了4种CL-20/HMX无规构型(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ),对4种无规构型的几何结构、静电势、能量及电子密度拓扑进行了分析;利用分子动力学方法计算了共晶结构中H原子和O原子的径向分布函数;计算了不同摩尔比CL-20/HMX共晶的密度及爆速。结果表明,4种CL-20/HMX的无规构型存在氢键相互作用,氢键键长在0.274 2~0.296 4nm之间;4种无规构型的稳定性排序为:Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ,构型的稳定性主要取决于氢键的数量和键长;4种无规构型在键临界点BCP处的电子密度ρ(r)大小排序为:Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ,CL-20和HMX分子之间不仅存在H…O以及H…N形式的氢键相互作用,还存在N…O和C…O形式的范德华作用;共晶结构中CL-20与HMX的相互作用主要有氢键和强范德华力,氢键键长为0.22nm;CL-20/HMX共晶(摩尔比2∶1)的理论密度为2.003g/cm^3,理论爆速为9 608m/s。

超临界CO_2GAS沉析HMX过程的颗粒形貌控制

文章研究了超临界CO2GAS沉析HMX丙酮溶液过程的颗粒形貌控制。研究结果表明,GAS过程中不同的膨胀方式,可以得到不同的沉析颗粒大小和尺寸分布。当溶液持续膨胀时,得到多种粒度尺寸的颗粒,尺寸分布宽;当溶液从开始到5.0MPa,维持20s后再上升到10.0MPa分段膨胀时,得到平均粒度在3.1μm和9.5μm分段的颗粒尺寸和分布。快速膨胀溶液,可以在短时间内产生高过饱和度,根据吉普斯自由能理论,当溶液的过饱和度主要消耗在成核过程时,可以得到平均颗粒度为5.2μm、粒度分布比较窄的HMX颗粒,降低溶液初始浓度,可得到更小的颗粒。溶液的初始浓度增加,在相同膨胀度的情况下,单位体积内新相颗粒密度增加,使颗粒增长比较明显。GAS过程中,温度对过饱和度的影响相对比较小,与传统的结晶过程一样,温度是影响晶形的主要因素,当操作温度超过50℃或增压膨胀、沉析结晶放热引起的局部温度过高时,都会产生α HMX,适当搅拌可以防止局部过热以防止α HMX产生。

同位素示踪法在HMX合成机理及降解产物鉴定中应用的进展

概述了同位素标记的奥克托今(HMX)及其前体化合物的合成方法,同位素示踪法在醋酐法、小分子法以及以乌洛托品为基的新法合成HMX合成反应机理研究中的应用,还介绍了使用同位素示踪法在生物降解过程中对降解产物的鉴定和定量作用。研究表明,在醋酐法制备HMX的过程中倾向于重组机理;然而在TAT法和DADN法制备HMX过程中更倾向于逐步降解机理。用标记的HMX-14C可以用于生物降解产物的准确定量和定性。

贵州省档案馆“环六亚甲基四胺气相去酸技术”课题研究通过国家档案局审查确认

5月17日，国家档案局下发了《关于对“环六亚甲基四胺气相去酸技术”成果确认完成的通知》，对由贵州省档案馆技术部李忠等同志承担的“环六亚甲基四胺气相去酸技术”研究项目进行了审查，认为该项目研究工作已完成，具备结题条件，同意确认完成。

含能材料HMX-2F的性能研究

用密度泛函理论对HMX-2F分子和晶体进行计算,HMX-2F与HMX相比,发现HMX-2F电子结构有所变化,具有较高撞击感度。其晶体能带结构和态密度变化较小,预示它们具有相近的电火花感度。此外,HMX-2F具有较大的能量、密度和爆轰性能,预示其是一种潜在的综合性能良好的含能材料。

适用于TATB,RDX,HMX含能材料的全原子力场的建立与验证

报道一个适用于三种常见的含能材料分子三硝基三氨基苯(TATB),环三亚甲基三硝胺(RDX),环四亚甲基四硝胺(HMX)的全原子力场.力场采用广泛使用的力场函数形式,其中键参数通过拟合量子化学密度泛函计算的数据获得,电荷参数和范德华参数通过拟合相应的分子晶体的物理性质(密度和升华焓)优化得到.通过计算分子和分子晶体的性质显示该力场可以用来准确地预测分子结构、分子振动频率和分子晶体的晶胞参数、密度和升华焓.进一步的验证显示该力场可用来较为准确地预测分子晶体的状态方程和机械模量.

CL-20/HMX共晶THz光谱的理论研究

通过共晶的方式来改善炸药的性能已成为含能材料领域的研究热点,共晶炸药的形成主要依赖异相分子间相互作用,而这些相互作用的能级跃迁正好位于太赫兹(THz)谱的检测范围。以六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝胺(HMX)共晶作为模型体系,采用分子动力学与量子力学相结合的方法,对共晶组分HMX和CL-20以及CL-20/HMX共晶的THz光谱进行了理论研究,对特征峰进行了振动模式的指认和分析,确认了不同分子间相互作用在THz谱上的响应。结果表明,与共晶单体CL-20和HMX相比,CL-20/HMX共晶出现了新的特征吸收峰,分别位于0.23,0.49,1.1,1.47,1.73,2.27 THz处。其中,1.1,1.47,1.73 THz处的吸收峰均由分子间C—H…O氢键引起,而1.73 THz处的吸收峰主要指配为异相分子间氢键。