环己烯间接水合法制备环己醇技术研究

环己烯水合制备环己醇是十分重要的生产工艺,但现有技术面临环己烯转化率较低的问题.本文利用二氧化硅和氯磺酸反应制备了二氧化硅负载的磺酸催化剂(SiO_(2)-SO_(3)H),考察了其在环己烯间接水合制备环己醇中的应用.该催化剂可以高效催化环己烯与甲酸的反应生成甲酸环己酯,环己烯的转化率为98.0%,甲酸环己酯的选择性为98.0%.在该催化剂作用下,甲酸环己酯水解成环己醇,转化率为90.5%,环己醇的选择性为99.8%.

中国石化的环己烯酯化法制环己酮技术首次工业应用

2023年12月15日,中石化巴陵石油化工有限公司(简称巴陵石化)的环己烯酯化法制环己酮装置A线顺利打通全流程,实现一次开车成功,产出合格环己酮产品。该装置采用由中石化石油化工科学研究院有限公司与巴陵石化自主开发的全球首创环己烯酯化加氢制环己酮成套技术,采取全新反应原理,颠覆传统环己烷氧化制环己酮工艺技术路线,具有碳收率高、三废排放少、安全清洁高效等特点。

环己醇工业生产概述和展望

通过对环己醇工业生产发展情况进行总结,并重点追踪环己烯水合法生产工艺优化,分别就加氢工序、水合工序、精馏工序进行了总结,并针对生产工艺劣势提出了发展方向。

1,4-环己烷二甲醇改性PBAT共聚酯的合成及性能

为提高降解塑料聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯(PBAT)的力学性能、热性能及加工性能,在PBAT的分子链中引入1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体,采用熔融缩聚法,制备了一系列不同CHDM含量的新型聚对苯二甲酸-co-己二酸环己烷二甲酯/对苯二甲酸-co-己二酸丁二酯(PBCAT)。采用傅里叶变换红外光谱仪、液固两用核磁共振仪对共聚酯进行结构表征;利用乌氏黏度计、万能电子拉伸机、差示扫描量热仪、维卡软化点测试机、接触角测量仪分别测试了共聚酯的黏均分子量、力学性能、热性能和亲水性。结果表明,随着CHDM物质的量的增加,PBCAT共聚酯的熔点和结晶温度均呈现先降低后升高的趋势,熔点由136℃降至114℃,然后升至123℃,结晶温度由90℃降至46℃,然后升至61℃,结晶度下降。当PBCAT共聚酯的黏均分子量可达126 075 g/mol,水接触角均小于90°,材料具有良好的亲水性能。当CHDM物质的量占醇总量的25%时,PBCAT共聚酯综合性能最好,拉伸强度为20.74 MPa,与PBAT相比,提升了17%,且该共聚酯结晶度小,熔融温度较PBAT降低了7.4℃,维卡软化点达到127.4℃。

1,2-环己烷二甲酸醇醚酯结构与增塑PVC性能的关系

以1,2-环己烷二甲酸酐(HHPA)、乙二醇醚(乙二醇甲醚系列、乙二醇丁醚系列)为原料,通过直接酯化法合成了1,2-环己烷二甲酸二(乙二醇醚)酯(简称醇醚酯,下同)。利用FTIR和^(1)HNMR对产物进行了表征,并对醇醚酯增塑后的聚氯乙烯(PVC)制品的力学性能、微观形貌、热稳定性、耐迁移性、耐挥发性和耐候性进行了测试。结果表明,当醇醚酯的单侧乙氧基数目≤3时,其增塑效果与乙氧基数目呈正相关;与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑后的PVC制品(DOP/PVC)相比,1,2-环己烷二甲酸二(三乙二醇甲醚)酯(HHPTEM)增塑后PVC制品(HHPTEM/PVC)的断裂伸长率提升88.0%,5%热失重温度提高了20.2℃,在正己烷和甲苯中的质量损失率分别下降7.6%和4.9%,70℃下挥发性测试中,质量损失率下降1.9%,10 d紫外老化后断裂伸长率保持率提升8.6%。

环己基苯合成与催化技术研究进展

环己基苯(CHB)是一种高价值精细化工中间体,可作液晶显示器的基础材料、柴油燃料的调和组分和锂电池的防过充保护剂。介绍了合成CHB的三条合成路线以及所用的催化体系,总结了金属-酸调控的常用策略,指出对关键中间体环己烯及碳正离子的生成与转化、金属周围酸密度调控及匹配阈值探究、均相催化剂的非均相化是原子尺度上精确构筑与调控催化剂活性位的重要应用,是实现金属-酸双功能催化剂高效一步法苯加氢合成CHB工业应用的关键基础与研究方向。通过对苯与环己烯(CHE)烷基化反应的阐述,总结了传统烷基化催化剂、离子液体催化剂及固体酸催化剂的优、缺点。阐述了近年来联苯选择性加氢催化剂的研究进展及反应工艺条件。

有序介孔炭负载Pt-MoO_(x)催化剂的制备及其催化甲基环己烷脱氢性能

以有序介孔炭(CMK-3)作为载体,采用原子层沉积技术制备出催化剂y Pt CMK-3及MoO_(x)助剂调控催化剂y Pt-z MoO_(x)CMK-3(y、z分别为Pt和MoO_(x)的沉积循环次数),研究了沉积循环次数对Pt金属分散度和催化剂甲基环己烷脱氢性能的影响。结果表明,适中的Pt分散度和适量原子级分散的MoO_(x)助剂能显著提升Pt基催化剂的性能。与10Pt CMK-3相比,10Pt-1MoO_(x)CMK-3催化剂上的脱氢速率(单位时间内单位质量Pt产生H_(2)的物质的量)从79.02 mol(g·h)提高至97.88 mol(g·h),甲基环己烷转化率由71%提高到91%。MoO_(x)助剂加入对Pt颗粒分散度影响较小,主要提高了Pt表面电子密度,降低了催化剂的起活温度。此外,MoO_(x)助剂还通过氢溢流促进H_(2)在催化剂表面的脱附,从而提高H_(2)产率。

隔壁萃取精馏分离环己烷-环己烯过程的模拟与优化

针对苯部分加氢制环己烯产物中环己烷和环己烯的分离问题,在常规萃取精馏的基础上提出了隔壁萃取精馏(EDWC)方案。通过萃取剂筛选,确定以二甲基亚砜作为萃取剂,分别采用常规萃取精馏和EDWC技术对环己烷-环己烯进行分离。利用化工流程模拟软件Aspen Plus搭建常规萃取精馏流程及EDWC三塔流程等效严格模型,通过单变量分析得到模拟计算初值。基于多目标遗传算法(NSGA-Ⅱ)对EDWC流程进行多目标优化,输出Pareto解集,筛选年总成本(TAC)和CO_(2)排放量均较小的一组解与常规萃取精馏流程进行对比。模拟计算结果表明,与常规萃取精馏流程相比,EDWC流程可以节约TAC 9.46%,减少碳排放17.25%,说明采用EDWC技术进行环己烷-环己烯的分离是一种有效的节能降碳方法。

环己酮肟溶剂重排制备己内酰胺工艺研究

将环己酮肟溶解在惰性溶剂中,以发烟硫酸为催化剂催化环己酮肟贝克曼重排反应制备己内酰胺,考察了反应溶剂、溶剂加入量、酸肟比(发烟硫酸/环己酮肟摩尔比)、重排反应时间和反应温度对环己酮肟转化率和己内酰胺选择性的影响。结果表明:采用环己烷为溶剂,在反应时间1 h、溶剂中环己酮肟质量分数15%、酸肟比1.05、重排反应温度80℃的工艺条件下制备己内酰胺,环己酮肟转化率为100%,己内酰胺选择性达到99.2%;与传统己内酰胺生产工艺相比,溶剂重排工艺的反应温度低、能耗低、硫铵副产少。

环己烷氧化合成环己酮工业侧线项目研究

环己烷氧化合成环己酮工业侧线项目采用先进氧化工艺,成功实现环己烷向环己酮高效转化。通过实验研究和工业侧线实施,优化反应条件,提高产品收率和选择性,确保生产过程安全与环保。项目鉴定结果表明,该技术具有显著的经济效益和市场竞争力,为环己酮工业化生产提供新途径。

电内加热Pt/NPC催化剂高效催化甲基环己烷脱氢反应研究

高效储氢技术研发是实现氢能规模化应用的关键。甲基环己烷(MCH)作为理想的有机液体储氢介质,具有质量储氢密度高、储运安全方便等优势,但其脱氢过程仍存在反应温度高、效率低等难题,开发高效脱氢催化剂并引入有效的过程强化是解决上述问题的关键。以不同焙烧温度得到的氮掺杂多孔碳(NPC)作为载体,通过浸渍法制备了系列NPC负载Pt的催化剂(Pt/NPC),在新型电内加热(IEH)模式下,研究了其对MCH脱氢反应性能的影响规律。研究结果表明,随着NPC焙烧温度的升高,Pt^(2+)占比先增加后减少,并在550℃达到最大值。在MCH脱氢反应中,Pt^(2+)占比与反应速率呈近似线性正相关。在优化的Pt/NPC催化剂上,IEH模式下的释氢速率约为传统外加热(CEH)模式的3倍。组合温度测量、反应热与传热计算、性能评价和原位红外表征结果阐明了IEH模式下高的加热速率与传热速率,以及增强的MCH吸附是提升催化性能的重要原因。本研究可为新型电内加热反应方式及与之相匹配高效催化剂的设计研发提供指导。

NiTi^(+)催化甲基环己烷脱氢的密度泛函理论研究

有机液体储氢是极具潜力的氢气存储方式,在原子水平上研究储-释氢催化机理,是寻找高效低廉催化剂的重要途径.采用密度泛函理论(DFT)方法研究了甲基环己烷(MCH)在过渡金属二聚体离子NiTi^(+)催化下逐步脱氢制甲苯的反应机理,考察了反应物、中间体和生成物的能量变化.采用波函数分析方法,观察反应过程中原子电荷变化,并分析了初始化合物的态密度(DOS)等性质.结果表明:NiTi^(+)与甲基环己烷的反应是在混合势能面上进行的放热反应,三个脱氢分子机理相似,反应整体放热为-12.19 kcal·mol^(-1),反应过程出现了中间体甲基环己烯和甲基环己二烯,与实验结果一致.整个反应的速率决定步骤为第三个脱氢反应过程中的IM10→TS10.

环己酮肟生产技术研究进展

总结了近年来环己酮氨肟化、环己胺氧化、硝基环己烷加氢、环己烷直接氨氧化等环己酮肟制备技术的研究进展,对比分析了各项新技术工业化应用前景,对环己酮肟制备技术的进一步发展进行了展望。

二十烷、蒽和对二丁基环己烷在氧化钙中的吸附和扩散特性

在823.15~923.15 K的温度范围内,采用蒙特卡洛方法和分子动力学方法研究了二十烷(C_(20)H_(42))、蒽(C_(14)H_(10))和对二丁基环己烷(C_(14)H_(28))在氧化钙5 nm的孔道中的吸附和扩散性能,分析了3种分子在氧化钙孔道中的吸附等温线、分子扩散动力学、概率密度分布和径向分布函数。吸附等温线的分析结果表明:C_(14)H_(10)在氧化钙孔道内的吸附量最大,923.15 K时C_(14)H_(28)吸附量最小,823.15 K时C_(20)H_(42)吸附量最小;C_(20)H_(42)和C_(14)H_(10)为多层吸附,C_(14)H_(28)为单层吸附。分子扩散动力学分析结果表明:C_(20)H_(42)的扩散系数最大,C_(14)H_(28)次之,C_(14)H_(10)最小;扩散性能主要受温度和分子构型影响,根据扩散活化能可知,C_(14)H_(10)的扩散受温度影响最大,C_(14)H_(28)次之,C_(20)H_(42)最小。概率密度分布和径向分布函数分析结果表明:C_(14)H_(10)在距离孔道表面0.4,0.7,1.1 nm附近存在3个吸附层;C_(20)H_(42)和C_(14)H_(28)的吸附层在距离孔道表面0.5 nm附近的空间中。

苯和环己烯分步制联环己烷过程催化剂设计及性能提升研究

联环己烷是一种高储氢密度、低沸点储氢试剂。与联苯加氢相比,苯和环己烯烷基化制环己基苯再加氢是一种有望实现大规模制备联环己烷的途径。在成熟的烷基化技术基础上,需进一步开展高效环己基苯加氢催化剂的研发。本研究首先使用酸化的USY分子筛催化苯和环己烯烷基化至环己基苯,获得100%转化率和产物选择性。进一步通过原子层沉积(ALD)在γ-Al_(2)O_(3)表面预先沉积不同厚度的TiO_(2)膜后再负载铂颗粒制得Pt/TiO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)催化剂,研究TiO_(2)膜提升催化剂环己基苯加氢性能机制。TEM、CO脉冲吸附、CO-DRIFTs、准原位XPS、H-D交换和H2-TPR表征显示,与Pt/γ-Al_(2)O_(3)相比,Pt/TiO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)催化剂不改变Pt颗粒的分散度,但能够形成新的Pt-TiO_(2)相互作用,提高铂表面电子密度、平面活性位点比例和降低氢溢流能垒,提升环己烷基苯加氢性能。研究为进一步发展联环己烷有机液态储氢试剂提供理论支持。相关金属-载体相互作用调控策略可应用于其他芳香性分子高效加氢催化剂的研制。

高温高湿条件环己烷泄漏率法可行性研究

核设施通常采用碘吸附器净化放射性气态碘,环己烷泄漏率法可用于测试碘吸附器的泄漏率,但是高温、高湿的气流条件会造成环己烷气体在活性炭中过早解吸,可能导致无法辨别机械泄漏与解吸穿透,使得泄漏率试验失效。本试验采用环己烷气体动态解吸法测定了在气流温度为75℃、80℃、85℃,气流相对湿度为85%、90%、95%条件下,环己烷气体在与碘吸附器炭层等厚的活性炭试验床中的解吸穿透时间。结果表明,随着气流温度与湿度的上升,环己烷气体在活性炭床中的停留时段缩短,在最高试验温度(85℃)及试验气体相对湿度(95%)条件下,环己烷气体从活性炭床中的解吸穿透时间远大于工程实践中机械泄漏的判定时间。通过开展机械泄漏模拟试验,在试验炭床上分别设置多孔径泄漏点,测试了高温、高湿试验对应的气流条件下活性炭床的泄漏率。结果表明,高温高湿条件下,环己烷泄漏率法测试机械泄漏的灵敏度高,响应性好,具备用于碘吸附器的泄漏率测试的可行性。

多环芳烃在超临界环己烷中的溶解:分子动力学模拟研究

重油中大量存在的多环芳烃会经过缩合反应会形成稠环芳烃,而溶解扩散的限制会导致稠环芳烃之间的聚合从形成残焦,使得对重油的利用率大大降低,所以多环芳烃热解过程的溶解扩散是重油改质的关键因素之一.因此,基于环己烷对烃类良好的溶解性,本文采用分子动力学模拟的方法研究了多环芳烃及其混合物在超临界环己烷中的溶解行为,结果表明在不同温度与密度下超临界环己烷对于具有NAP均具有良好的溶解性,而温度对于Bghip溶解的影响较小.在多环芳烃混合物的油滴溶解过程中,NAP优先溶解到环己烷相中,而Bghip则集中在粒径减小的油滴中.通过计算体系中多环芳烃的径向分配函数与溶剂化自由能发现环己烷与多环芳烃间之间能相互吸引,环己烷在多环芳烃分子周围形成的溶剂壳能抑制多环芳烃分子间的聚合.温度升高以及密度的将降低会导致多环芳烃的内聚能密度降低,增加了多环芳烃与超临界环己烷之间的相互作用.环己烷密度越小以及温度的升高可以促进多环芳烃或多环芳烃混合物在超临界环己烷中的溶解.

聚合离子液体设计及催化环己烷选择性氧化性能研究

以乙烯基咪唑为单体,添加不同量的引发剂,采用常规热聚合中自由基聚合的方式,合成了不同分子量的聚乙烯基咪唑,热重(TG)分析表明该聚合物具有良好的热稳定性。采用季铵化反应,对最优聚合物进行1-氯代十八烷、1-氯代十二烷以及1-氯代正己烷三种不同烷基链长度的取代,合成系列聚合离子液体(PIL)。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、接触角等表征手段分析了聚合离子液体的化学结构及形貌特征,并考察了PIL-C_(18)、PIL-C_(12)、PIL-C_(6)催化环己烷选择性氧化为己二酸的性能,进而选取PIL-C_(12)深入研究了离子率对催化性能的影响规律。结果表明,烷基链段长度以及离子率可以有效调控亲疏水性和反应活性位点,进而提高反应性能,使得反应生成己二酸的转化率达到21.8%,选择性为41.5%。

轴向配体对铁卟啉催化氧化环己烷和苯C—H键的影响

采用密度泛函理论方法系统研究了带有不同轴向配体(F^(-)、Cl^(-)、CH_(3)COO^(-)、SCH^(-)_(3))的铁卟啉作为仿生催化剂催化氧化环己烷和苯C—H键的反应,重点考察了轴向配体对高价铁-氧卟啉几何结构和电子结构的影响,以及轴向配体影响高价铁-氧卟啉氧化环己烷和苯C—H键反应活性的本质差异。相较于其他轴向配体,F^(-)作为轴向配体使高价铁-氧卟啉具有更高的活性,更易于氧化环己烷和苯的C—H键。与苯环C—H键氧化反应相比,改变轴向配体对环己烷C—H键氧化反应的活性影响更大,且轴向配体主要通过影响过渡态结构中环己烷的形变能来改变环己烷C—H键氧化反应的活化能。而在苯环C—H键氧化反应中,轴向配体主要影响过渡态结构中高价铁-氧卟啉与苯的相互作用能以及苯分子的形变能。

高黏度苯-环己烯体系的萃取精馏分离研究

探索高黏度体系中物质分离的高效方法对化工领域具有重要意义。采用萃取精馏分离技术对苯与环己烯的混合物进行处理,旨在克服传统蒸馏技术在处理此类高黏度体系时的能耗高和分离效率低等问题。研究中引入低共熔溶剂(DES)作为萃取剂,通过实验和模拟优化分离过程,确立最佳操作条件。实验结果显示,ChCl:Ur、ChCl:LA的相对挥发度分别为2.18、1.96,表明这两种DES在提高苯与环己烯的分离效率方面表现出色。综合可以看出,高黏度苯-环己烯体系的萃取精馏分离研究,成功提高了高黏度苯-环己烯体系的分离效率。这为化工领域处理类似高黏度混合物提供了一种有效的解决方案。