芳基离子及芳基自由基与环己二烯离子及环己二烯自由基的区别

通过比较芳香亲电取代与芳基重氮盐的水解反应和芳香亲核取代与芳基金属有机试剂参与的反应中芳香部分结构的差别来说明芳基正离子与环己二烯正离子以及芳基负离子与环己二烯负离子的区别。讨论了芳香自由基偶联中的芳基自由基及其对芳香环的自由基加成中的环己二烯自由基的差别。还讨论了芳基离子和自由基结构与芳香性的关系。反应中涉及芳烃芳香环碳原子的sp2杂化轨道形成的σ键断裂时,苯环的6电子大π键不被破坏,根据电子转移的情况,可以形成芳基正离子、芳基负离子或芳基自由基。而亲电试剂、亲核试剂或自由基对芳烃的苯环π键发生的加成反应,都会破坏苯环的6电子大π键,使其失去芳香性,相应地形成环己二烯正离子、环己二烯负离子和环己二烯自由基中间体。

Pt-Ni/γ-Al_2O_3双金属催化剂上1,3-环己二烯的低温加氢和脱氢反应

采用等体积浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Pt和/或Ni双金属催化剂或单金属催化剂,测定了它们的CO化学吸附量,并在原位红外间歇反应装置上评价了其催化1,3-环己二烯(1,3-CHD)的低温(308K)加氢和脱氢性能.结果表明,Pt-Ni/γ-Al2O3催化剂性能优于Pt/γ-Al2O3或Ni/γ-Al2O3.结合密度泛函理论计算的不同催化剂上1,3-CHD的表面吸附能,验证了具有较弱环烯烃吸附能的双金属催化剂加氢活性较高.

酶法合成头孢环己二烯

以环己二烯甘氨酸甲酯盐酸盐为酰基供体，7-氨基脱乙酰氧基头孢烷酸为酰基受体，γ－氧化铝为载体的固定化巨大芽孢杆菌胞外青霉素G酰化酶为酰化剂，合成了头孢环己二烯。5％酰基供体，2％酰基受体，每毫升反应物加44IU固定化酶，pH7．5，25℃振荡反应5h，头孢环己二烯产率为81％。苯乙酸、苯氧乙酸和头孢霉素G对酶法合成有不同程度的抑制作用。

用重组大肠杆菌JM109(pKST11)转化苯生产顺-1,2-二羟基-3,5-环己二烯

顺 1,2 二羟基 3,5 环己二烯 (简称DHCD)是航天业、电子工业、医药业以及精细化工业上重要的手性化合物。利用重组E coliJM10 9(pKST11) ,采用适时监测发酵过程中全细胞甲苯双加氧酶 (Toluenedioxygenase,TDO)活性的方法 ,研究了发酵生产DHCD工艺中的重要影响因子IPTG以及底物苯的供给方式对DHCD产量的影响。研究结果表明 :(1)发酵初期利用IPTG诱导TDO的表达 ,不利于细胞生长 ,在对数生长中期 (6或 8h) ,采用 0 5mmol LIPTG即可诱导出TDO的最高表达。 (2 )发酵液中的苯对全细胞甲苯双加氧酶 (TDO)的活性有抑制作用 ,而利用液体石蜡作为缓释剂进行两相法发酵则降低了苯的毒害 ,明显提高了DHCD的产量。当采用传统的通气供苯方法 ,DHCD的产量仅有 7 5g L ;批式添加液体石蜡与苯的混溶物使DHCD的产量提高到 2 2 6g L ,是通气供苯法的 3倍 ;而采用流加的方式添加液体石蜡与苯的混溶物使DHCD的产量进一步提高到 36 8g L ,是通气供苯法的 5倍。证明通过发酵工艺的优化可以解决苯的毒害与苯作为反应底物在水相中需要有一定浓度之间的矛盾 ,获得较好的转化结果。

N-(2-呋喃甲基)-N-甲基-3,6-二氧代-1,4-环己二烯氯化铵的合成

以对苯二酚和糠胺为原料、质量分数95%的乙醇为溶剂合成N-(2-呋喃甲基)-N-甲基-3,6-二氧代-1,4-环己二烯氯化铵.对苯二酚和糠胺物质的量比为1∶2,在60℃下反应5h,再转变为盐酸盐形式,经柱层析分离方式得红色针状晶体,收率为42%.对产物结构进行红外、紫外、核磁及质谱表征.

环己二烯与巴豆酸酯的Diels-Alder反应

本文利用200MHz'HNMR和GC分析,阐明了环己二烯与巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯的Diels-Alder,反应产物中各种异构体的结构.

3-(3'-戊基醚)-1,4-环己二烯-1-羧酸乙酯的合成

采用3-硝基丙烯酸乙酯和1,3-丁二烯基-3-戊基醚为原料,通过一个Diels-Alder反应和硝基消除反应以两步54%的总产率顺利地合成了3-(3'-戊基醚)-1,4-环己二烯-1-羧酸乙酯化合物。

3-羟基-1,4-环己二烯-1-羧酸乙酯的"一锅法"合成

以1,3-二丁烯基三甲基硅醚为原料,Diels-Alder反应为关键步骤,通过"一锅法"操作以75%的产率实现了3-羟基-1,4-环己二烯-1-羧酸乙酯的合成。

1,3-环己二烯与丙烯反应exo和endo机理的理论研究

采用从头算方法在3-21G基组上研究了1,3-环己二烯与丙烯生成exo和endo产物的反应机理.该反应生成exo和endo产物各存在三条反应途径,其中两条为分步途径,一条为协同途径.经计算研究表明:1,3-环己二烯与丙烯生成exo和endo产物的有利途径为经过一个双自由基中间体的分步过程,由丙烯端位碳原子先进攻的分步过程最为容易.对应于该过程,生成exo和endo产物的反应速控步骤的位垒值分别为80.69kJ/mol和75.58kJ/mol.表明生成endo产物的反应比生成exo产物的反应略为有利.

环己二烯与丙烯加成反应的正则速率常数

采用从头算UHF方法在6-31G基组上研究了1，3-环己二烯与丙烯的加成反应所有可能的反应通道.优化得到了反应途径的所有驻点的几何构型.该反应可按分步和协同过程进行.分步过程的通道是能量最为有利的反应途径.对于分步过程形成exo和endo产物各存在两类分步加成机理，即“由丙烯双键端位碳先进攻环己二烯”机理和“由丙烯中心碳原子先进攻环己二烯”机理，共四条反应通道。它们均为途经一双自由基中间体的分步加成过程.反应的第一步为反应的速控步骤，计算的活化位垒在102-114kJ·mol-1之间.在从头算计算基础上，采用过渡态的微正则理论计算了分步过程四条通道的正则速率常数.计算结果表明：无论按照哪种反应机理进行，形成endo产物的通道的反应速率常数均大于形成exo产物的通道的值;无论形成哪类产物，均是“由丙烯双键端位碳先进攻环己二烯”机理的通道的速率常数大于“由丙烯中心碳原子先进攻环己二烯”机理的通道的值.但四条通道的速率常数相差不大，反应为竞争机制.

1,3环己二烯与丙腈D-A反应机理研究

采用从头算方法在３－２１Ｇ基组上，对１，３环己二烯与丙腈ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应所有可能的反应通道进行了研究。该反应生成的ｅｘｏ和ｅｎｄｏ两种产物，它们各自存在两条分步途径和一条协同途径，共６条反应通道。计算研究表明，无论生成ｅｘｏ还是ｅｎｄｏ产物，最有利的途径为由丙腈的端位碳原子先进攻环上碳原子的分步过程。其生成两种产物的反应速控步骤的位垒分别为５０．１７和５０．６７ｋＪ／ｍｏｌ。表明ｅｘｏ和ｅｎｄｏ产物竟争生成。

1，3-环己二烯内价分子轨道4a的电子动量谱

在600 eV，1200 eV，2400 eV三个入射能下首次实验测量了环己二烯的价壳层电离能谱和内价分子轨道4a的电子动量谱，并将实验结果与密度泛函理论和Hatree-Fock在不同基组下的计算作了比较．

酸催化基于环己二烯衍生物的转移氢化反应研究进展

催化氢化反应是有机合成化学的一类重要反应,除直接使用氢气作为氢化试剂外,一些转移氢化试剂同样具有广泛的应用。环己二烯衍生物作为转移氢化试剂,与常见的转移氢化试剂Hantzsch酯相似,离去两个氢原子后可形成芳烃产物使体系的能量降低,同时离去的氢可以完成与不饱和底物的加成。对环己二烯衍生物参与的转移氢化反应进行综述,根据所使用的催化剂类型(有机硼路易斯酸、Br nsted酸以及金属路易斯酸)分类,简要介绍反应机理和底物适用性,并对反应创新性和局限性进行了总结。

串联Michael加成/Ylide环氧化反应合成高度官能团化的环己二烯环氧化合物

叶立德环化反应是构建三元环化合物的重要方法，但在合成五元、六元环等其它环状化合物以及并环和螺环化合物方面的研究很少．中国科学院上海有机化学研究所唐勇等发现巴豆酸酯衍生的硫叶立德与α，β-不饱和酮反应时发生一个串联的Michael加成／Ylide环氧化反应，可以一步构建含三个手性中心的、高度官能团化的环己二烯环氧化合物．

炔烃参与的去芳构化反应构建螺环己二烯酮类化合物的研究进展

螺环己二烯酮类化合物不仅广泛存在于生物活性分子中,而且是合成天然产物的关键中间体.由于其重要性,它们的高效合成引起了合成化学家的关注.特别地,在过去几年里,大量的研究报道是关于通过炔烃参与的芳基去芳构化反应构建螺环己二烯酮类化合物.这些反应的成功得益于自由基、亲电试剂或金属催化剂在光催化、电催化、化学氧化等条件下对炔烃π键进行活化,进而诱发随后的去芳构化的反应模式.对近五年来缺电子炔烃、普通炔烃、富电子炔烃参与的酚类衍生物去芳构化以实现螺环己二烯酮类衍生物的高效构建的研究进展进行系统总结,并对使用的诱发手段加以细分,最后对该领域的发展进行了展望.本文将从炔烃参与去芳构化构建螺环己二烯酮类化合物角度出发,介绍近五年来的研究进展.

邻甲亚基环己二烯酮在天然产物合成中的应用

邻甲亚基环己二烯酮,也被统称为ortho-Quinone methides（o-QMs）,是由Fries课题组在1907年提出的,是一个半衰期极短、反应活性极高的有机活泼中间体.它倾向于快速地再芳构化,这也是它极不稳定的主要原因.其再芳构化过程主要通过三个途径：第一,和亲核试剂发生Michael Addition;第二,和2π体系底物发生Hetero-Diels-Alder reaction;第三,经过氧杂-6π-电环化得到苯并吡喃结构.在天然产物有机合成中,邻甲亚基环己二烯酮中间体时常经过第二和第三这两种再芳构化的过程来构建核心骨架,具有高效便捷的反应特性.作为有机活泼中间体的新成员,邻甲亚基环己二烯酮与卡宾、自由基、碳正离子等活性中间体类似,在有机合成中都具有重要的作用.在这里,综述了2009~2014年间邻甲亚基环己二烯酮中间体在天然产物有机全合成中的重要应用.

基于O-环己二烯酮型1,6-烯炔合成氢化苯并呋喃的反应研究进展

氢化苯并呋喃骨架广泛存在于生物活性分子、天然产物和药物分子中,过渡金属催化的O-环己二烯酮型1,6-烯炔经分子内或分子间C—H键官能团化/环化串联反应是构建这类骨架较为经济、有效的方法.总结了过渡金属催化O-环己二烯酮型1,6-烯炔经C—H键官能团化/环化串联反应合成氢化苯并呋喃类化合物反应的研究进展,主要介绍了各类过渡金属催化的反应类型、反应机理和手性控制中配体的选择,并对该领域所面临的挑战和发展前景进行了展望与探讨.

连续流微通道法合成新型苯乙烯阻聚剂QM-ph

采用连续流微通道法,以2,6-二叔丁基苯酚和苯甲醛为原料,哌啶为催化剂合成了2,6-二叔丁基-4-苯基亚甲基-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph),评价了其阻聚效果。实验结果表明:适宜反应条件为n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(苯甲醛)∶n(哌啶)=1∶1.1∶1.05,120℃下停留30 min得到中间产物;按照m(甲酸溶液)∶m(中间产物)=1∶2.5,脱胺得到最终产物,收率达到96.4%,QM-ph的阻聚效果优于DNBP。相较于传统釜式间歇反应,连续流微通道法减少了哌啶的用量,缩短了反应时间,提高了产品收率。