纳米TS-1分子筛的合成及环己酮肟化反应性能

采用预晶化后补充硅源的合成方法,在模硅物质的量比0.15条件下,合成晶粒尺寸300 nm的TS-1分子筛。考察模板剂用量和预晶化时间对分子筛合成的影响,并采用XRD、SEM、TEM、UV-vis和N2吸附-脱附对分子筛进行表征,通过环己酮肟化反应考察分子筛催化性能。结果表明,相对于传统法合成的TS-1分子筛,采用预晶化补硅法合成的TS-1分子筛具有较大的比表面积和介孔体积,而且其非骨架钛含量减少,能够有效地提高环己酮肟化反应的转化率、选择性和催化剂寿命。

环己酮肟化催化剂桨叶干燥系统

针对现有己内酰胺装置环己酮肟化催化剂干燥工艺的不足,将干燥设备由耙式干燥机更换为桨叶干燥机,实现了浆液物料连续、清洁的干燥工艺过程。通过质量衡算和热量衡算,对干燥系统设备做了规格选型,分析了本工艺的技术优势和特点。经实际运行情况表明,该干燥器具有干燥效果好,能耗低等特点。该干燥系统具有安全可靠、易于操作及环境污染小的优点。

Fenton法预处理环己酮肟化废水的研究

采用Fenton法对环己酮肟化废水进行预处理,通过单因素试验,研究了影响COD去除效果的几个因素,确定工艺参数以pH为3,FeSO_(4)·7H_(2)O投加量为3 g/L,H_(2)O_(2)投加量为5 mL/L,反应时间为40 min最为适宜。在该工艺条件下,废水COD去除率可达20%~40%,B/C由原来的0提高到0.15~0.18。结果表明,环己酮肟化废水经Fenton法预处理后可生化性得到明显改善。

环己酮氨肟化新工艺与HPO工艺技术及经济对比分析

Enichem公司开发的环己酮氨肟化新工艺采用双氧水和钛硅分子筛催化剂将氨氧化成羟胺,得到的环己酮肟质量好,环己酮转化率及环己酮肟选择性均达99.5％以上。新工艺与磷酸羟胺(HPO)工艺比较,具有工艺流程短,反应条件温和、能耗低、技术经济性好等优点。可变成本比HPO工艺降低460元／t,生产成本降低902元／t,投资费用为HPO工艺的18％。

环己酮氨肟化工艺中不可逆失活HTS分子筛的再生

开发了一种简便且高效的商业环己酮氨肟化工艺不可逆失活HTS分子筛的再生方法。将赶醇处理后的硅钛物种与失活HTS分子筛混合物进行二次水热晶化处理,将促进双氧水分解的无定形TiO_2-SiO_2颗粒包埋到分子筛晶体中。TEM、XPS和Py-IR分析表明,二次晶化处理可使失活HTS分子筛溶解和再结晶生长,从而造成无定形TiO_2-SiO_2颗粒被包埋到了分子筛晶内。苯酚羟基化和双氧水分解实验结果表明,将酸性富钛粒子包埋可以阻断其与双氧水分子的直接接触,减弱双氧水无效分解,因此再生HTS具有与新鲜HTS接近的催化性能。同时,本研究为"量体裁衣"式设计分子筛催化材料提供了一条新的视角。

环己酮氨肟化工艺最危险场景确定

环己酮氨肟化工艺是制取化工原料的重要工艺,但该反应具有放热失控风险。为了确定氨肟化反应的最危险场景,筛选了环己酮氨肟化工艺可能存在的6个危险场景,并对每一危险场景设定了实验方案。采用泄放设计装置Ⅱ(VSP2)绝热量热仪对每一场景对应的方案进行了量热实验,实验发现:环己酮氨肟化反应为快速强放热反应,能够使反应体系的温度瞬间提高至200℃左右。反应结束后,继续升高温度,无二次反应失控。双氧水质量分数过高是环己酮氨肟化工艺最危险场景。针对氨肟化反应的泄放设计,必须以此场景作为设计依据。建议对双氧水进料线进行重点监控,以防止反应失控发生。

不同钛含量TAPO-5分子筛的制备及催化环己酮氨肟化

以氢氧化铝、正磷酸和钛酸四异丙酯为原料,N-甲基二环己基胺为模板剂,采用水热晶化法合成一系列具有不同Ti含量的TAPO-5分子筛,通过XRD、N_2物理吸附-脱附、DR UV-Vis和XRF分别对分子筛结构、织构性质、Ti的存在状态以及Ti含量等进行表征。结果表明,TAPO-5分子筛为微孔-介孔材料,其中,Ti以骨架、非骨架和锐钛矿相3种形式存在;随着Ti含量增加,3种形式的Ti含量均增加,伴随着TAPO-5分子筛的结晶度、比表面积和孔容降低。环己酮氨肟化结果表明,随着Ti含量增加,环己酮转化率和环己酮肟选择性逐渐提高,当Ti质量分数为14.8%时,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别为92.5%和95.4%,优于目前过渡金属掺杂磷酸铝分子筛催化环己酮氨肟化的最佳结果。

喷雾成型制备钛硅分子筛微球及其催化环己酮氨肟化反应性能

以无助剂的二氧化硅溶胶为胶液,通过离心喷雾干燥制备球径可控的微米钛硅分子筛催化剂(TS-1)微球。考察了成型过程中进料速度、喷雾成型温度等工艺参数对分子筛成球、球径以及球形度的影响,并初步探讨了成球机制。结果表明,成型温度为170℃、进料速度为8 m L/min时可制备出球形度良好、球径集中分布于55μm的钛硅分子筛微球。将其用于环己酮氨肟化反应中,在环己酮空速为12 h-1催化反应中,寿命为28 h(转化率>90%)。优异的催化性能归因于分子筛微球高的比表面积、丰富的孔结构以及微球中含硅非活性成分抑制了钛硅分子筛骨架钛流失。

环己酮氨肟化浆态床反应器的改进及实践

针对国内己内酰胺生产企业环己酮氨肟化生产装置中的浆态床反应器存在的问题进行改进,开发出了平推流-全混流组合式肟化反应系统。经改进,环己酮的转化率和环己酮肟的选择性分别达到99.95%以上,能很好地解决反应产物和催化剂的分离和传热问题。与传统内置金属膜分离技术和外置陶瓷膜分离技术相比,降低了设备投资成本和能耗,减少了副产物,提高了产品收率,目前已实现工业化推广,经济效益和社会效益显著。

环己酮氨肟化装置废水预处理运行总结

环己酮氨肟化装置的废水量大,COD高,如直接排入污水处理系统会对生化处理装置造成很大的冲击,文章通过对目前常用的几种环己酮氨肟化废水预处理工艺比较,确定了加酸预处理工艺,同时对公司加酸预处理装置运行情况进行了总结。

环己酮氨肟化工艺中无机陶瓷膜的污染与控制

采用化学清洗、扫描电子显微镜(SEM)、能量-色散光谱(EDS)分析了环己酮氨肟化工艺中无机陶瓷膜污染物组成,进行了化学反冲洗实验。结果表明,造成无机陶瓷膜堵的主要原因是TS-1催化剂溶解流失,而催化剂主要成分中的Ti、Si化合物停留在膜管支撑体表面和膜表面。提出了防止膜污染的方法,实际生产表明,对无机陶瓷膜进行酸、碱反冲洗,可将膜通量从污染时的只有新膜通量的20%提升至95%,延长了膜管的使用寿命。

环己酮氨肟化反应风险分析和对策

环己酮氨肟化是制取己内酰胺的重要工艺,但该反应具有极高的安全风险。本文分析了反应温度、反应压力、双氧水/环己酮摩尔比、催化剂浓度等几个主要因素对环己酮氨肟化安全生产的影响,提出通过技术改造、优化工艺控制参数,最大程度地降低安全风险,保护系统的安全状态。

环己酮氨肟化离心泵机封失效分析与对策

机械密封是离心泵的重要组成部件，机械密封失效是离心泵常见故障。本文通过对己内酰胺生产中环己酮氨肟化装置P16407几年以来运行情况及改造前后的运行对比分析，针对机械密封的频繁失效情况，结合已内酰胺特殊的生产工况，进行了详细的分析，找出了影响机械密封长周期运行的主要原因。同时也剖析了该类离心泵所受环境因素的影响。通过多次改造，彻底解决了该泵机械密封运行周期短的问题。

氨法烟气脱硫副产环己酮肟的探索

针对氨法烟气脱硫副产硫酸铵装置亏损问题,初步探索了氨法烟气脱硫副产环己酮肟的主要工艺步骤以及主要工艺过程的原理和方法,比较了氨法烟气脱硫副产硫酸铵和副产环己酮肟的生产成本。表明氨法烟气脱硫副产环己酮肟可以充分利用氨法烟气脱硫工艺过程的硫资源和氨资源,当环己酮价格7 000元/t·h,环己酮肟生产成本约6 945.23元/t,远低于目前工艺方法环己酮肟生产成本,该方法有明显的经济效益。

氨肟化装置中的节能环保技术应用总结

结合公司10万吨/年环己酮氨肟化装置的生产运行及技术改造情况,总结了装置在节能和环保方面的技术改进,实施后对装置安全稳定运行、节能环保、降低产品成本和提升装置整体竞争力等都具有重要的现实意义。

空心钛硅分子筛催化材料:从理性设计到工业应用

针对传统钛硅分子筛存在选择性差、活性低和合成重现性差等问题,从“钛状态”和“晶内孔结构”入手,中国石油化工集团有限公司开发了具有自主知识产权的系列空心钛硅分子筛(HTS)催化材料,支撑国内首套环己酮氨肟化和丙烯环氧化技术实现了工业化。由于模板剂四丙基铵阳离子(TPA+)无法进入分子筛晶内,推测分子筛晶内缺陷溶解和溶解的硅钛物种沿着分子筛外表面再结晶是产生晶内空心和形貌变化的根本原因。综述了近年来HTS在结构设计、催化性能强化和催化氧化应用方面的研究进展,重点归纳总结了HTS在工业中的应用情况。

新型催化剂在氨肟化装置的应用

从催化剂的定向氧化性、可再生性、可分离性、催化作用的连续性等几个方面,对石家庄炼化16万t扩容改造核心装置——环己酮氨肟化装置所采用的新型催化剂进行了较为详细的论述,并从不同角度说明催化剂性能对环己酮氨肟化装置的稳定运行起着重要作用。

B-TS-1分子筛的合成及其催化氧化性能

通过将杂原子B引入钛硅-1(TS-1)分子筛对其进行改性,并研究其催化氧化性能。结果发现,B-TS-1明显延长了环己酮氨肟化反应运行寿命。结合氨肟化体系催化剂失活主要原因以及反应体系H_2O_2反应路径,分析表明,H_2O_2是控制TS-1/H_2O_2氨肟化体系副反应发生的关键,并且有机副产物是导致催化剂堵孔失活的重要原因。本文提出B-TS-1能有效控制体系H_2O_2残留,从而进一步抑制副反应发生与积碳生成以延长催化剂寿命。结合Al-TS-1的催化特性,发现同时引入适量B、Al的B/Al-TS-1具有进一步提高环己酮肟化反应稳定性的作用。

晶化母液介质中制备多级孔TS-1分子筛

将微孔TS-1分子筛晶化过程中产生的母液回收处理后用于多级孔TS-1分子筛制备,考察回收母液作为介质的体系中,模板剂碱体系和碱浓度等因素对多级孔TS-1制备的影响。结果表明:所制备的多级孔TS-1分子筛在保留 MFI结构的同时,产生了较多的介孔,使其在环己酮氨肟化反应中显示出更好的催化性能,在较低的催化剂浓度下(1.6 g/L),环己酮转化率为94%,环己酮肟选择性为99%;将回收晶化母液用于多级孔TS-1分子筛的制备,降低了纯水用量,减少了废液排放,符合绿色化学的发展要求。

无机陶瓷膜分离技术在大型化工装置的应用

主要从无机膜分离原理、性能特点、表征方法结构特点等几个方面介绍了在化纤16万t扩容改造氨肟化装置应用的无机膜分离技术,并对同类装置无机膜系统出现的异常现象进行了分析,介绍了10万t氨肟化装置针对这些情况所采取的改进措施。