环庚烷正离子重排反应的从头算研究

先采用HF方法,基组采用STO-3G,对环庚烷正离子的重排机理进行了初步粗略的从头算研究,较快地找到了反应过程中的部分过渡态。然后再采用MP2/3-21G方法精确计算了整个重排过程中的各个过渡态的几何构型、零点能,同时对反应路径也进行了计算,以作进一步的过渡态验证。得出的结论是:环庚烷正离子的重排是环的缩小过程,在生成甲基环己烷叔正碳离子的过程中,经历了2个过渡态;首先是C(1)C(7)的键长变长、C(1)C6的键长变短,β位H(20)逐渐远离与之相连的C(1),与C(7)形成化学键;然后是与C+相连的H(16)逐渐远离C+,与β位的C(1)形成化学键,产生稳定的甲基环己烷叔正碳离子椅式结构,甲基环己烷叔正碳离子还有可能进一步重排为一个含伯正碳离子的甲基环己烷结构,计算了每一步重排反应所需的活化能。

1,3-二硫环庚烷的合成及香气研究

以硫代硫酸钠、1,4-二氯丁烷和甲醛为原料为原料,用BunteSalts法,经过一步操作合成了1,3-二硫环庚烷,其收率为63%。实验表明,当1,4-二氯丁烷与硫代硫酸钠以等摩尔投料时,可减少盐酸用量,并能避免单质硫的析出而影响分离提纯。用IR、1HNMR、MS证实了目标化合物结构,并对1,3-二硫环庚烷的香气进行了鉴定,结果表明1,3-二硫环庚烷具有浓郁的葱蒜气味,其阈值在水中为0.25×10-6,在植物油中为13.00×10-6。

2-甲基-2-苯基-1,3-二硫环庚烷的合成及香气研究

以硫代硫酸钠、1,4-二氯丁烷和苯甲醛为原料,用BunteSalts法,经过一步操作合成了2-甲基-2-苯基-1,3-二硫环庚烷,其收率为60%。实验表明,当1,4-二氯丁烷与硫代硫酸钠以等摩尔投料时,可减少盐酸用量,并能避免单质硫的析出而影响分离提纯。用IR、1HNMR、MS证实了目标化合物结构,并对2-甲基-2-苯基-1,3-二硫环庚烷的香气进行了鉴定,结果表明2-甲基-2-苯基-1,3-二硫环庚烷具有浓郁的葱蒜气味,其阈值在水中为0.24×10-6,在植物油中为15.00×10-6。

2-甲基-1,3-二硫环庚烷的合成及香气研究

以硫代硫酸钠、1,4-二氯丁烷和乙醛为原料,用Bunte Salts法,经过一步操作合成了2-甲基-1,3-二硫环庚烷,其收率为42%。实验表明,当1,4-二氯丁烷与硫代硫酸钠以等摩尔投料时,可减少盐酸用量,并能避免单质硫的析出而影响分离提纯。用IR1、HNMR、MS证实了目标化合物结构,并对2-甲基-1,3-二硫环庚烷的香气进行了鉴定,结果表明2-甲基-1,3-二硫环庚烷具有浓郁的葱蒜气味,其阈值在水中为0.19ppm,在植物油中为12.90ppm。

1,2,3,5,6-五硫环庚烷的合成

用无水硫化钠、单质硫和二硫化碳制备四硫代碳酸钠(产率75%)。将二碘甲烷滴加到四硫代碳酸钠的乙醇溶液中,回流反应10h,得到了1,2,3,5,6-五硫环庚烷;确定最佳萃取溶剂是四氯化碳,并且反应操作简单,反应时间从48h缩短到12h,产品产率提高了8%(原文献为30%)。

1,3-二硫环庚烷的合成

采用Bunte盐合成法合成了1,3-二硫环庚烷,用IR、1HNMR、MS确证其结构.着重研究了催化剂浓盐酸的用量应为1 0mL.实验证明,Bunte盐合成法是一种简单高效的合成脂环多硫化物香料的方法.

半片呐醇和环庚烷正离子重排反应的从头算研究

用HF方法,基组采用STO-3G*,分别对半片呐醇和环庚烷正离子的重排机理进行了从头算研究,计算了半片呐醇和环庚烷正离子重排过程中的各个状态的几何构型、零点能,同时对反应路径也进行了计算。得出的结论是:半片呐醇重排是环的扩大过程,在扩环过程中,N≡N逐渐远离C7,键角C7-C6-O8发生很大变化,导致C7与C1之间的距离变短,同时C1-C6之间的键长变长;而环庚烷正离子的重排则是环的缩小过程,在缩环过程中,经历了两个过渡态;首先是C1-C7的键长变长,C1-C6的键长变短,形成State2结构,然后是H17的位置移动,两面角C(7)-C(6)-C(5)-C(1)发生很大变化,产生甲基环己烷正碳离子的椅式结构。

聚(1,3-二氧环庚烷)二醇类聚氨酯的相态结构——软段链结构对聚氨酯相态结构的影响

用ＦＴＩＲ和ＤＳＣ对聚（１，３－二氧环庚烷）二醇为软段的聚氨酯的相态结构进行了分析．结果表明：与聚四氢呋喃二元醇类聚氨酯相比，主链中引入甲氧基后，软段相的结晶能力和硬段相中有序区的均匀程度下降．

环庚烷的高压拉曼光谱研究

利用金刚石对顶砧（DAC）装置产生高压，在室温下对环庚烷进行了高压原位拉曼光谱研究。实验的最高压力是17．00GPa。研究结果表明，在实验的压力范围内，室温常压下为液态的环庚烷在0．53GPa发生了液-固相变；在3．45～5．58GPa压力区间，环庚烷的拉曼频移随压力变化的曲线和拉曼峰的半高宽随压力的变化曲线都出现了拐点，由此判断，环庚烷可能发生了固-固相变。

钯催化不对称[3+4]环加成构建吲哚并环庚烷

报道了一种通过钯催化的脱羧方法,能够以较好的收率、中等至优异的对映选择性,以及良好的非对映选择性高效地合成吲哚并环庚烷类化合物.在该方法中,乙烯基吲哚噁唑酮被钯催化剂活化脱羧形成两性离子中间体,接着被缺电子双烯所捕获发生不对称[3+4]环加成反应.

三乙醇胺催化合成7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷

报道了 三乙醇胺催化二 氯卡宾与环己烯 的加成反应，考察了 催化剂用量、氯仿用量、氢 氧化钠浓度、反应时间、反应温度对产品 ７，７二氯双环［４．１．０］庚烷收率的影响。在优化条件下，产品收率可达 ９０．０％ 。

8-氯-5,6-二氢-11H-苯并[5,6]环庚烷并[1,2-b]吡啶-11-酮的新合成方法

8-氯-5,6-二氢-11H-苯并[5,6]环庚烷并[1,2-b]吡啶-11-酮(1)是氯雷他定的重要中间体。本研究以间二氯苯和环氧乙烷为起始原料,经格氏反应和溴化得2-(3-氯苯基)乙基溴(3)、先后与丙二酸二乙酯和2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊环(5)发生亲核取代反应得到2-[2-(3-氯苯基)乙基]-2-[2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基]丙二酸二乙酯(6),6经水解脱羧得2-[2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基]-4-(3-氯苯基)丁酸(7),7与甲基锂反应得到3-[2-(1,3-二氧戊环-2-基)-乙基]-5-(3-氯苯基)戊-2-酮(8),8与盐酸羟胺反应、环合得到3-[2-(3-氯苯基)乙基]-2-甲基吡啶(9),9经二氧化硒氧化得到3-[2-(3-氯苯基)乙基]-2-吡啶甲酸(10),10经分子内傅-克环合反应制得1。新路线未见文献报道,具产业化前景。

关于7,7-二溴双环[4·1·0]庚烷的合成研究

本文对合成7，7－二溴双环［4·1·0］庚烷中各种条件的控制进行了深入的研究，取得了满意的结果．

8-氯-5,6-二氢-11H-苯并[5,6]环庚烷并[1,2-b]吡啶-11-酮的合成研究进展

8-氯-5,6-二氢-11H-苯并[5,6]环庚烷并[1,2-b]吡啶-11-酮是合成氯雷他定、地氯雷他定、卢帕他定等第二代抗组胺药的重要中间体。本文对其合成方法进行了综述。

生姜中一新的抗氧化二苯基环氧庚烷成分(英文)

通过活性跟踪 ,从生姜 (ZingiberofficinaleRoscoe)中分离得到一个新的具抗氧化作用的二苯基环氧庚烷类成分 ,由其质谱、1D和 2D_NMR等光谱数据 ,鉴定其结构为 1,5_环氧_3_羟基_1_(3,4_二羟基_5_甲氧基苯基 )_7_(3,4_二羟基苯基 )庚烷 (1)。

8- 氯-5,6- 二氢-11H- 苯并[5,6] 环庚烷并[1,2-b] 吡啶-11- 酮的合成

2-氰基-3-甲基吡啶经Ritter反应及烷基化反应得3-[2-(3-氯苯基)乙基]-N-(1,1-二甲基乙基)-2-吡啶甲酰胺,在甲磺酸作用下水解得3-[2-(3-氯苯基)乙基]-2-吡啶甲酸,用氯化亚砜处理后再通过Friedel-Crafts酰基化反应得到氯雷他定重要中间体8-氯-5,6-二氢-11H-苯并[5,6]环庚烷并[1,2-b]吡啶-11-酮,总收率约36%。

季铵盐催化合成7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷

研究了季铵盐 A-1催化二氯卡宾与环己烯的加成反应 ,考察了不同相转移催化剂的催化活性、反应温度、催化剂用量、反应时间对产物 7,7-二氯双环 [4.1 .0 ]庚烷收率的影响。在优化反应条件 (即反应温度为 5 0℃ ,反应时间为 5 h)下 ,以季铵盐 A-1为相转移催化剂 ,产率可达 94.0 %。实验证明 ,季铵盐 A-1的催化活性要优于其他短碳链的季铵盐和聚乙二醇 ,并且在分离过程中不乳化 。

（＋）－布雷菲德菌素A的中间体合成研究Ⅰ．7－氰基－1－二甲叔丁硅氧基－2，3－反－环氧庚烷的制备

简述从四氢吡喃丙炔醇（３）和１－溴－４－氯丁烷（４）开始经６步反应制备７－氰基－１－二甲步丁硅氧基－２－，３－反－环氢庚烷（５），此化合物是合成（＋）－布雷菲德菌素Ａ中间体的原料。

7,7-二卤双环[4,1,0]庚烷与某些阴离子的S_(RN)1反应

本文报道了7,7-二溴双环[4,1,0]庚烷及7,7-二氯双环[4,1,0]庚烷与某些阴离子在DMF中,经光照得到的产物为单取代物。反应机理涉及S_(RN)l过程。

7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷与2-硝基丙烷阴离子的S_(RN)1反应

本文研究了7，7-二氧双环[4．1．0]庚烷与2-硝基丙烷阴离子在DMF中的反应．生成单取代产物，机理涉及SRN1机理。