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OH自由基引发的2,3,7,8-TCDF环异构化的反应机理
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作者 张辉 孙胜敏 《中国科技论文》 CAS 北大核心 2016年第12期1422-1425,共4页
为了揭示二恶英在OH自由基加成之后的后续反应的机理,以2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃为例,对OH自由基加成引发的二恶英的环异构化反应的机理进行了研究。利用密度泛函理论,优化得到了反应势能面上各稳定点的几何结构,同时计算分析了简谐振... 为了揭示二恶英在OH自由基加成之后的后续反应的机理,以2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃为例,对OH自由基加成引发的二恶英的环异构化反应的机理进行了研究。利用密度泛函理论,优化得到了反应势能面上各稳定点的几何结构,同时计算分析了简谐振动频率,并通过内禀反应坐标理论计算了各反应通道的最低能量路径,获得8个反应通道的势能面。研究结果表明,二恶英类物质在OH自由基作用下能进行环异构化反应。 展开更多
关键词 二恶英 环异构化 反应机理
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过渡金属催化的1,6-烯炔环异构化反应 被引量:3
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作者 童晓峰 张兆国 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2004年第6期591-599,共9页
1 ,6 烯炔底物在过渡金属催化剂作用下的化学行为得到了广泛的研究 ,重点是关于过渡金属催化的 1,6 烯炔环异构化反应 .从反应机理角度入手 ,把 1,6 烯炔环异构化反应按启动方式总结为三类 ,并对这三种方式启动的 1,6
关键词 过渡金属催化剂 1 6-烯炔 环异构化反应 反应机理
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铑催化的1,6-烯炔环异构化反应研究(英文) 被引量:2
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作者 童晓峰 张兆国 张绪穆 《中国科学院研究生院学报》 CAS CSCD 2006年第3期416-426,共11页
对铑催化的1,6-烯炔环异构化反应进行了研究,这类反应具有较广的底物适应范围,在转化过程中,卤素发生了分子内转移.这类反应提供了一条新的立体选择性合成具有α-氯烯基结构的丁内酯、丁内酰胺、四氢呋喃、吡喃以及五元碳环等分子的方法... 对铑催化的1,6-烯炔环异构化反应进行了研究,这类反应具有较广的底物适应范围,在转化过程中,卤素发生了分子内转移.这类反应提供了一条新的立体选择性合成具有α-氯烯基结构的丁内酯、丁内酰胺、四氢呋喃、吡喃以及五元碳环等分子的方法.发展了两种不同的催化剂体系,即阳离子催化剂体系和中性催化剂体系.阳离子催化剂体系仅能催化顺式烯炔底物的环异构化,相反中性催化剂体系不但能催化顺反烯炔底物的环异构化,而且具有更广的底物适应范围.利用各种烯炔异构体,通过合适的控制实验对反应机理进行了研究.提出了涉及π-烯丙基铑中间体的可能机理,并且利用该机理对一些反应现象进行了解释.最后利用Suzuki偶联反应对产物进行了衍生. 展开更多
关键词 铑催化 1 6-烯炔环异构化 分子内卤素迁移
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三甲基氯硅烷催化羟基取代炔丙酮的环异构化反应合成色酮或3-呋喃酮
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作者 祝海涛 梁春苗 +1 位作者 罗婷婷 周妮妮 《宝鸡文理学院学报(自然科学版)》 CAS 2023年第1期34-40,共7页
目的发展一种合成色酮和3-呋喃酮的方法。方法以甲醇为溶剂,在三甲基氯硅烷的催化作用和70℃加热条件下,羟基取代炔丙酮发生环异构化反应合成了色酮和3-呋喃酮化合物。结果在最优反应条件下,各种邻羟基芳基炔丙酮和γ-羟基炔丙酮能以良... 目的发展一种合成色酮和3-呋喃酮的方法。方法以甲醇为溶剂,在三甲基氯硅烷的催化作用和70℃加热条件下,羟基取代炔丙酮发生环异构化反应合成了色酮和3-呋喃酮化合物。结果在最优反应条件下,各种邻羟基芳基炔丙酮和γ-羟基炔丙酮能以良好到优异的收率分别得到相应的色酮和3-呋喃酮产物。该环异构化反应具有操作简单、官能团耐受性好以及原子经济性等特点。通过核磁共振和高分辨质谱对所获得的产物结构进行了表征分析。结论开发了三甲基氯硅烷催化邻羟基芳基炔丙酮和γ-羟基炔丙酮的环异构化反应,同时简捷有效地合成了色酮和3-呋喃酮衍生物。 展开更多
关键词 环异构化 色酮 3-呋喃酮 三甲基氯硅烷 炔丙酮
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过渡金属催化的多炔基化合物高选择性亲电环异构化反应研究 被引量:2
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作者 朱辉 严冰玉 +1 位作者 曹杨 陈知远 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2015年第3期509-521,共13页
对我们研究小组近几年来在过渡金属催化的复合炔基化合物的高选择性环异构化反应方面取得的成果进行了小结.通过底物与亲电试剂的分子间串联亲电环化反应,有效地构建了官能团化的苯并[a]芴醇和密集三取代的卤代炔基萘酮环结构单元衍生物... 对我们研究小组近几年来在过渡金属催化的复合炔基化合物的高选择性环异构化反应方面取得的成果进行了小结.通过底物与亲电试剂的分子间串联亲电环化反应,有效地构建了官能团化的苯并[a]芴醇和密集三取代的卤代炔基萘酮环结构单元衍生物.基于此研究基础,又发展了一类过渡金属催化的1,6-二炔醇酯或1,5-二炔类化合物的分子内环异构化反应,构建了官能团化的亚甲基茚结构单元以及含三氟甲硫基结构的茚衍生物.此外对影响反应的可能因素也做了讨论,提出了可能的反应机理. 展开更多
关键词 过渡金属催化 多炔基化合物 环异构化 串联反应
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过渡金属催化的1,n-烯炔类化合物的不对称环异构化反应 被引量:1
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作者 陈茂 翁玥 雷爱文 《化学进展》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第7期1341-1352,共12页
过渡金属催化的不对称环异构化反应催化活性高、选择性好,被认为是一条符合"原子经济性"的合成途径。近年来,该领域取得了长足的进步,成为构建高官能团活性的手性碳环与杂环化合物的最有效手段之一。本文综述了20年来过渡金... 过渡金属催化的不对称环异构化反应催化活性高、选择性好,被认为是一条符合"原子经济性"的合成途径。近年来,该领域取得了长足的进步,成为构建高官能团活性的手性碳环与杂环化合物的最有效手段之一。本文综述了20年来过渡金属催化的1,n-烯炔类化合物的不对称环异构化反应,并简要介绍了该反应在天然产物合成过程中的应用。 展开更多
关键词 过渡金属催化 环异构化 烯炔化合物 不对称反应
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Zn/Ni双金属接力催化:一锅法分子内环异构化/分子间酰胺化反应构建噁唑衍生物 被引量:1
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作者 张硕 侯梓桐 +8 位作者 宋子贺 苏晓峰 王峰 于一涛 彭丹 崔仕麒 刘一帆 王佳睿 宋建军 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2019年第11期1168-1172,共5页
报道了一种新型的Zn/Ni双金属接力协同催化的串联反应,该方法通过Zn(OTf)2和Ni(ClO4)2·6H2O协同接力催化,一锅法进行分子内环异构化/分子间酰胺化反应构建噁唑衍生物.产物的形成主要是由Zn(OTf)2活化炔丙基酰胺的三键,发生分子内... 报道了一种新型的Zn/Ni双金属接力协同催化的串联反应,该方法通过Zn(OTf)2和Ni(ClO4)2·6H2O协同接力催化,一锅法进行分子内环异构化/分子间酰胺化反应构建噁唑衍生物.产物的形成主要是由Zn(OTf)2活化炔丙基酰胺的三键,发生分子内的环化反应构建噁唑啉中间体,由Ni(ClO4)2·6H2O催化3-羟基-2-苯甲基-异吲哚啉-1-酮类化合物形成酰亚胺离子,继而由噁唑啉中间体与酰亚胺离子发生分子间酰胺化反应实现了噁唑分子的合成.优化部分的对比实验证实Zn(OTf)2和Ni(ClO4)2·6H2O的存在对于该串联反应都是必须条件.大体而言,所有反应都是将各反应物和试剂一次性加入,在空气氛围下100℃加热进行反应.含有不同类型给电子取代基、含有不同富电子的芳环、含有不同吸电子取代基的炔丙基酰胺都可以顺利地和3-羟基-2-苯甲基-异吲哚啉-1-酮反应得到相应的噁唑衍生物,相比而言,含有吸电子基团的炔丙基酰胺比含有给电子基团或富电子的炔丙基酰胺所得到的产物的收率要低一些,这可能是因为含有吸电子基团的炔丙基酰胺所得到的噁唑啉中间体活性较低.3-羟基-2-苯基异吲哚啉-1-酮类化合物、3-羟基-2-苯甲基异吲哚啉-1-酮类化合物和3-羟基-2-苯乙基异吲哚啉-1-酮类化合物对反应同样表现出了良好的兼容性.该方法反应条件简单、原子经济性高、官能团兼容性好,对噁唑衍生物合成和酰亚胺离子形成具有重要的意义. 展开更多
关键词 接力催化 环异构化 酰亚胺离子 酰胺化反应 噁唑衍生物
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Zn/Y双金属接力催化:一锅法分子内环异构化/分子间阿尔德-烯反应构建α-羟基酰胺噁唑衍生物
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作者 张硕 楼建芳 +8 位作者 王佳睿 宋子贺 彭丹 王峰 闫志旺 崔仕麒 刘一帆 牟秋红 李金辉 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2020年第3期704-713,共10页
报道了一种新型的Zn/Y双金属接力催化的串联反应,该方法通过Zn(OTf)2和Y(OTf)3接力催化,一锅法进行分子内环异构化/分子间阿尔德-烯反应构建α-羟基酰胺噁唑衍生物.产物的形成主要是由Zn(OTf)2活化炔丙基酰胺的叁键发生分子内的环化反... 报道了一种新型的Zn/Y双金属接力催化的串联反应,该方法通过Zn(OTf)2和Y(OTf)3接力催化,一锅法进行分子内环异构化/分子间阿尔德-烯反应构建α-羟基酰胺噁唑衍生物.产物的形成主要是由Zn(OTf)2活化炔丙基酰胺的叁键发生分子内的环化反应构建噁唑啉中间体,由Y(OTf)3催化1-苄基吲哚啉-2,3-二酮类化合物,继而由噁唑啉中间体与1-苄基吲哚啉-2,3-二酮类化合物发生分子间阿尔德-烯反应,实现了α-羟基酰胺噁唑衍生物的合成.优化部分的对比实验证实,Zn(OTf)2和Y(OTf)3的存在对于该串联反应都是必须条件.所有反应都是将各反应物和试剂一次性加入,在空气氛围下100℃加热进行反应.该方法反应条件简单、原子经济性高、官能团兼容性好,对噁唑衍生物合成具有重要的意义. 展开更多
关键词 接力催化 环异构化 阿尔德-烯反应 噁唑衍生物
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碘促进1-烯-6,11-二炔的串联环异构化反应研究
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作者 高品 段新华 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2020年第6期1794-1796,共3页
如何方便、简洁地构建稠环分子是合成化学中的重点研究课题[1].利用类烯炔底物的串联反应构建多环化合物是目前最简洁、实用的策略之一[2].然而,烯炔底物在串联转化过程中通常依赖于过渡金属催化剂或较为苛刻的反应条件.
关键词 化合物 合成化学 串联反应 烯炔 过渡金属催化剂 重点研究课题 环异构化反应
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金催化炔基苯并二英环化合成8-羟基异香豆素的理论研究
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作者 杨一莹 朱荣秀 +1 位作者 张冬菊 刘成卜 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2021年第7期2299-2305,共7页
通过密度泛函理论(DFT)计算对金催化炔基苯并二英环化合成8-羟基异香豆素反应进行了研究,探讨了详细的分子机理,获得了一些与实验研究不同的认知.水分子既是反应物又扮演了质子梭的角色,与金络合物协同作用促进反应在温和条件下进行;... 通过密度泛函理论(DFT)计算对金催化炔基苯并二英环化合成8-羟基异香豆素反应进行了研究,探讨了详细的分子机理,获得了一些与实验研究不同的认知.水分子既是反应物又扮演了质子梭的角色,与金络合物协同作用促进反应在温和条件下进行;亲核加成的优势进攻位点为底物远离氧杂苯环一侧的C(sp^(3))原子,导致底物中C(sp^(3))—O键断裂;新的C—O键形成与底物中C—O键的断裂遵循分步机制;副产物丙酮中的氧来源于反应体系中水的贡献;反应的区域选择性起源于取代基诱导的炔基π电子极化. 展开更多
关键词 金催化 密度泛函理论 苯并二英 环异构化 反应机理
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乌头碱A环中间体的合成
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作者 王志秀 夏栋梁 宋颢 《合成化学》 CAS CSCD 2017年第3期230-234,共5页
以(R)-(-)-香芹酮为原料,经环氧异构开环反应、[3+2]环加成反应和Kemp消除反应等关键步骤,共9步反应合成了乌头碱A环中间体(1R,2R,4R,6S)-2-苯甲氧基-6-羟基-1-羟甲基-4-丙烯基环己烷腈,总收率25.7%;其结构经~1H NMR,^(13)C NMR,IR,MS(E... 以(R)-(-)-香芹酮为原料,经环氧异构开环反应、[3+2]环加成反应和Kemp消除反应等关键步骤,共9步反应合成了乌头碱A环中间体(1R,2R,4R,6S)-2-苯甲氧基-6-羟基-1-羟甲基-4-丙烯基环己烷腈,总收率25.7%;其结构经~1H NMR,^(13)C NMR,IR,MS(ESI)确证。 展开更多
关键词 (R)-(-)-香芹酮 乌头碱 A中间体 异构化 [3+2]加成 Kemp消除 合成
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氯化锌催化3-酰基-2-氨基呋喃类化合物的合成 被引量:1
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作者 刘益林 《山东化工》 CAS 2015年第21期4-5,共2页
以氯化锌为催化剂,以邻乙酰乙酰氨基苯甲醚为原料,首次发展了二步合成3-酰基-2-氨基呋喃类化合物的方法。通过模型反应考察了催化剂、溶剂等对反应产率的影响,确定了反应的最优条件。该方法催化剂廉价易得、反应条件温和、操作简单,为2... 以氯化锌为催化剂,以邻乙酰乙酰氨基苯甲醚为原料,首次发展了二步合成3-酰基-2-氨基呋喃类化合物的方法。通过模型反应考察了催化剂、溶剂等对反应产率的影响,确定了反应的最优条件。该方法催化剂廉价易得、反应条件温和、操作简单,为2-氨基呋喃衍生物的合成提供了一种新的途径。 展开更多
关键词 氯化锌 呋喃 环异构化反应
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用作香料的龙脑烯醛衍生物 被引量:1
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作者 甘建红 蒋凤池 陈慧宗 《江西科学》 2001年第4期253-258,共6页
以α-蒎烯为原料 ,经环氧化异构化可得龙脑烯醛。龙脑烯醛是合成檀香系列香料的中间体 ,它能与醛、酮、格氏试剂等反应 ,产物经进一步还原、氧化或酯化得到一系列可用作香料的龙脑烯醛衍生物。国内外化学家对这方面进行了深入的研究。... 以α-蒎烯为原料 ,经环氧化异构化可得龙脑烯醛。龙脑烯醛是合成檀香系列香料的中间体 ,它能与醛、酮、格氏试剂等反应 ,产物经进一步还原、氧化或酯化得到一系列可用作香料的龙脑烯醛衍生物。国内外化学家对这方面进行了深入的研究。本文介绍了对这些衍生物的研究进展。 展开更多
关键词 Α-蒎烯 氧蒎烷 龙脑烯醛衍生物 檀香 异构化 合成香料 中间体
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A Heterogeneous Information Fusion Deep Reinforcement Learning for Intelligent Frequency Selection of HF Communication 被引量:6
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作者 Xin Liu Yuhua Xu +3 位作者 Yunpeng Cheng Yangyang Li Lei Zhao Xiaobo Zhang 《China Communications》 SCIE CSCD 2018年第9期73-84,共12页
The high-frequency(HF) communication is one of essential communication methods for military and emergency application. However, the selection of communication frequency channel is always a difficult problem as the cro... The high-frequency(HF) communication is one of essential communication methods for military and emergency application. However, the selection of communication frequency channel is always a difficult problem as the crowded spectrum, the time-varying channels, and the malicious intelligent jamming. The existing frequency hopping, automatic link establishment and some new anti-jamming technologies can not completely solve the above problems. In this article, we adopt deep reinforcement learning to solve this intractable challenge. First, the combination of the spectrum state and the channel gain state is defined as the complex environmental state, and the Markov characteristic of defined state is analyzed and proved. Then, considering that the spectrum state and channel gain state are heterogeneous information, a new deep Q network(DQN) framework is designed, which contains multiple sub-networks to process different kinds of information. Finally, aiming to improve the learning speed and efficiency, the optimization targets of corresponding sub-networks are reasonably designed, and a heterogeneous information fusion deep reinforcement learning(HIF-DRL) algorithm is designed for the specific frequency selection. Simulation results show that the proposed algorithm performs well in channel prediction, jamming avoidance and frequency channel selection. 展开更多
关键词 HF communication ANTI-JAMMING intelligent frequency selection markov decision process deep reinforcement learning
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Photodynamics of Methyl-Vinyl Criegee Intermediate:Different Conical Intersections Govern the Fates of Syn/Anti Configurations
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作者 Ya-zhen Li Jia-wei Yang +2 位作者 Lily Makroni Wen-liang Wang Feng-yi Liu 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE CAS CSCD 2020年第5期595-602,I0039-I0056,I0079,共27页
Methyl vinyl ketone oxide,an unsaturated four-carbon Criegee intermediate produced from the ozonolysis of isoprene has been recognized to play a key role in determining the tropospheric OH concentration.It exists in f... Methyl vinyl ketone oxide,an unsaturated four-carbon Criegee intermediate produced from the ozonolysis of isoprene has been recognized to play a key role in determining the tropospheric OH concentration.It exists in four configurations(anti-anti,anti-syn,synanti,and syn-syn)due to two different substituents of saturated methyl and unsaturated vinyl groups.In this study,we have carried out the electronic structure calculation at the multi-configurational CASSCF and multi-state MS-CASPT2 levels,as well as the trajectory surface-hopping nonadiabatic dynamics simulation at the CASSCF level to reveal the different fates of syn/anti configurations in photochemical process.Our results show that the dominant channel for the S1-state decay is a ring closure,isomerization to dioxirane,during which,the syn(C-O)configuration with an intramolecular hydrogen bond shows slower nonadiabatic photoisomerization.More importantly,it has been found for the first time in photochemistry of Criegee intermediate that the cooperation of two heavy groups(methyl and vinyl)leads to an evident pyramidalization of C3 atom in methyl-vinyl Criegee intermediate,which then results in two structurally-independent minimal-energy crossing points(CIs)towards the syn(C-O)and anti(C-O)sides,respectively.The preference of surface hopping for a certain CI is responsible for the different dynamics of each configuration. 展开更多
关键词 Trajectory surface hopping nonadiabatic dynamics Criegee intermediate Dioxirane PHOTOISOMERIZATION Minimal-energy crossing point
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Research on Synthesis of Triazine Ring and Its Isomerization
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作者 Jing Xu 《International Journal of Technology Management》 2014年第7期38-40,共3页
This paper designed and synthesized a series of different chain length of phthalonitrile-terminated oligo (phthalazinone imide), it has good water solubility, and can be under normal atmospheric pressure to form the... This paper designed and synthesized a series of different chain length of phthalonitrile-terminated oligo (phthalazinone imide), it has good water solubility, and can be under normal atmospheric pressure to form the s-triazine rings-containing thermosetting oligo (phthalazine imide). Compared with the traditional thermosetting resin, the resin has the advantages of high temperature resistance, high strength, flame retardant, resistance to chemical corrosion. 展开更多
关键词 Oligoimide PHTHALAZINONE PHTHALONITRILE Aryl-s-triazine HEAT-RESISTANT
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Carbcations Chemistry: β-Methyl Shift--A New Rearrangement of the Carbcations Bridged Alicyclic Hydrocarbons
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作者 Evheniy Bagrii 《Journal of Chemistry and Chemical Engineering》 2014年第8期772-777,共6页
Results of researches on study of the kinetics and isomerization mechanism of the alkyladamantanes in the presence of the heterogeneous catalysts of the acid type are considered as detection and experimental proof of ... Results of researches on study of the kinetics and isomerization mechanism of the alkyladamantanes in the presence of the heterogeneous catalysts of the acid type are considered as detection and experimental proof of a new intramolecular rearrangement of the carbcations bridged alicyclic hydrocarbons--2,4-moving of the methyl groups (β-methyl shift). The proof of realization of such rearrangement is direct and primary formation 1,4-dimethyladamantane from 1,2-dimethyladamatane, passing a formation stage of the thermodynamic much stable 1,3-dimethyladamantane; direct formation 1,3,6-trimethyladamantane from 1,3,4-trimethyladamantane, excepting a formation stage 1,3.5-trimethyladamantane, and also other isomers which formation is impossible to explain by means of known 1,2-methyl shift (a-methyl shift). 展开更多
关键词 Alkyladamantanes ISOMERIZATION alicyclic hydrocarbons carbcations intramolecular rearrangement 2 4-moving methyl groups.
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过渡金属催化的呋喃合成
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作者 卢玉华 宋飞杰 +1 位作者 贾学顺 刘元红 《化学进展》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第1期58-70,共13页
呋喃是一类重要的杂环化合物,该类化合物不仅是许多天然产物的核心结构单元,而且大多具有生物活性,在医药、农药以及生物化学方面有着广泛的应用。本文综述了由过渡金属催化的以非环化合物为前体的呋喃衍生物合成的最新研究进展。重点... 呋喃是一类重要的杂环化合物,该类化合物不仅是许多天然产物的核心结构单元,而且大多具有生物活性,在医药、农药以及生物化学方面有着广泛的应用。本文综述了由过渡金属催化的以非环化合物为前体的呋喃衍生物合成的最新研究进展。重点阐述了以联烯酮、炔酮、(Z)-2-烯-4-炔-1-醇(酮)、炔基环氧化物、2-(1-炔基)-2-烯-1-酮这5类化合物为前体的呋喃合成方法,概述了其他一些具有代表性的方法,并展望了呋喃衍生物合成的研究和发展方向。 展开更多
关键词 过渡金属 催化 呋喃 合成方法 化合物 环异构化
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