三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼负离子及其钼氢化合物的电子结构及化学键研究

用G98W程序和Lanl2dz基组,全结构优化三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼负离子[(Me_3SiC_5H_4)Mo(CO)_3]^-(Ⅰ)及三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼氢化合物[(Me_3SiC_5H_4)MoH(CO)_3](Ⅱ)。振动频率分析和单点能计算结果表明,位于环戊二烯环(Cp)上的钼能形成半夹心结构的"稳定"化合物。其键长、原子电荷、分子轨道成份和前沿轨道能都表明,钼原子与环戊二烯通过p-d作用形成"氢键",Cp环碳上的p电子和Mo原子d轨道的电子,向钼原子的p轨道转移,形成电荷转移配位化合物。

[η5-C5X5]-（X=H,F～Br）的芳香性及其与拉曼光谱的相关性

寻找实验上定量测定芳香性物质芳香性大小的方法是科学家一直追求的一个目标。本研究采用Gaussian09计算程序中的密度泛函理论（DFT）,对[η5-C5X5]^-（X=H,F-Br）进行几何结构优化,核独立化学位移（NICS）值及环伸缩振动拉曼光谱频率（RSVRSF）大小进行了理论计算。结果表明：取代环戊二烯基负离子的NICS值均为负值,均为芳香性的,其中均存在A1＇对称性的RSVRSF,其NICS绝对值、RSVRSF值均随着F、Cl、Br取代的顺序逐渐减小,呈高度正相关,且相关性系数均达到0.99以上,理论预测可通过实验测定其RSVRSF值测定该类物质的芳香性大小。