多种谱学方法研究环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚的热氧降解

采用电子自旋共振 (ESR)、傅里叶变换红外光谱 (FT IR)和多种核磁共振 (NMR)技术研究了环氧乙烷 /四氢呋喃共聚醚的热氧降解 ,表征了近 2 0种产物结构碎片 ,并对EO和THF两种链节的降解作了定量讨论。共聚醚的氧化降解发生在醚键氧碳上 ,遵循自由基氧化机理 ,最后形成大量的甲酸酯、碳酸酯等酯类以及甲基、亚甲二氧基和醇 ,此外还检测到过氧化氢和半缩甲醛结构。分析表明共聚醚中THF链节的降解程度明显大于EO链节 ,而且降解容易发生在两种链节交替连接处。抗氧剂 2 ,6 二叔丁基 4 甲基酚 (BHT)不仅降低了共聚醚的氧化降解程度 ,还改变了降解产物的结构分布 ,显著抑制了碳酸酯和亚甲二氧基结构的生成 。

环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚的合成与表征

用杂多酸(HPA)引发环氧乙烷(EO)与四氢呋喃(THF)发生共聚反应,从而制得了EO-THF共聚醚[P(EO-THF)]。用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H NMR)、凝胶渗透色谱-多角度激光散射仪(SEC/MALLS)和差示扫描量热仪(DSC)等仪器对P(EO-THF)的结构进行了表征,并对其聚合机理进行了分析。实验结果表明,HPA作为引发剂可用来制备相对分子质量分布指数小于1.4、平均官能度为2的P(EO-THF);P(EO-THF)的熔点受单体投料比影响较大,当n(EO)∶n(THF)=1∶1时,产物的熔点最低(为-14.28℃);在共聚反应过程中,THF的浓度对共聚反应速率及P(EO-THF)的相对分子质量影响显著,当THF的浓度小于1.39 mol/L时,共聚反应速率较低。

用GPC法测定环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚分子量和官能度分布

采用交联聚苯乙烯凝胶柱和示差折光检测器测定环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚分子量和分子量分布。在数均分子量2000～4000,与 VPO 测定结果相比较,偏差小于±8％。用3,5-二硝基苯甲酰氯对样品进行衍生化反应,处理后的衍生物用 GPC 分离并用双检测器检测,进行了官能度分布测定。样品的数均官能度多数为1.7.～2.0,官能度分布的分区表征表明,官能度在1.5～2.5的组分占90％以上。

端羟基环氧乙烷–四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以磷钨酸为催化剂,1,4–丁二醇(BDO)为起始剂,引发环氧乙烷(EO)与四氢呋喃(THF)开环共聚制备了端羟基环氧乙烷–四氢呋喃共聚醚(PET)。利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、核磁共振氢谱(^(1)H–NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)仪对产物的结构和性能进行了表征。实验结果表明,共聚醚产物相对分子质量在806~3 815,分子量分布指数在1.21~1.66,玻璃化转变温度低于–80℃;通过萃取、静置沉降、吸附、水洗等后处理步骤得到色浅透明的产品。以PET为原料合成了具有理想力学性能的聚氨酯弹性体。

环氧乙烷／四氢呋喃共聚醚的热氧降解机理

应用电子自旋共振（ＥＳＲ）、核磁共振（ＮＭＲ）及傅里叶红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）技术研究了环氧乙烷／四氢呋喃共聚醚在空气中加热降解的机理．发现共聚醚的热氧降解首先发生在醚键的α碳上，采用苯基叔丁基硝酸灵作捕捉剂，用ＥＳＲ成功地捕捉到α碳上脱氢后形成的碳自由基和氧自由基．用ＦＴ－ＩＲ跟踪检测了共聚醚在老化过程中的结构变化．结合－维核磁共振波谱及二维化学位移相关谱对降解产物进行了结构表征和归属，揭示了共聚醚热氧降解的机理．

四氢呋喃和环氧氯丙烷交替共聚醚的合成研究

以四氢呋喃和环氧氯丙烷为原料,以四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍为引发剂,制备四氢呋喃–环氧氯丙烷交替共聚醚。通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振波谱等表征方法,确定所得共聚醚为交替共聚醚。通过差示扫描量热分析得到交替共聚醚的玻璃化转变温度为–63℃。制备的交替共聚醚的特性黏度为25.8 dL/g。最佳反应条件为:反应温度20℃,反应时间8 h,四氢呋喃与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1,单体与引发剂的摩尔比为200:1。

环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚基热塑性聚氨酯弹性体氢键体系的定量研究

氢键为热塑性聚氨酯弹性体内的重要键合力特征。该文基于氢键所引起基团的频移 ,以FTIR为主要的研究手段 ,并结合通过动态力学性能(DMA)研究所建立的评估硬段与软段之间混溶的定量方程 ,对所合成的以环氧乙烷 -四氢呋喃无规共聚醚、2 ,4_甲苯二异氰酸酯以及1,4_丁二醇为原料的热塑性聚醚聚氨酯弹性体的氢键体系进行了定量化研究。结果表明 ,大约有30 %的硬段混溶进入软段相与软段的醚氧产生氢键作用 ,主要的氢键包括硬段羰基与硬段氨基之间的氢键以及硬段烷氧与硬段氨基之间的氢键 ,仍发生在硬段岛区内。

端烯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)和烯丙基异氰酸酯为原料,二丁基锡二月桂酸酯为催化剂,经过加成反应制备出一种含氨基甲酸酯基团的端烯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(AUPET);通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和凝胶渗透色谱对AUPET的结构进行了表征;采用锥板黏度计测定了其黏度;采用DSC测定了其玻璃化转变温度;通过拉伸实验测定了其与四甲基对苯二腈氧化物(TTNO)固化后所得聚异噁唑啉弹性体的力学性能。结果表明,反应后PET端羟基吸收峰完全消失,出现了烯基和氨基甲酸酯基团的特征峰,聚醚分子链未发生断裂;AUPET的玻璃化转变温度为-69.9℃,20℃时黏度为53.2Pa·s;AUPET基聚异噁唑啉弹性体室温下的拉伸强度为1.75MPa,断裂伸长率为125%,优于HTPB基聚异噁唑啉弹性体。

端丙烯酸酯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的合成与表征

为了发展新型固化体系,以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)和丙烯酰氯为原料,三乙胺为催化剂,经过酰化反应制备出端丙烯酸酯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(APET)粘合剂,通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和凝胶渗透色谱对APET的结构进行了表征,采用锥板粘度计研究了其粘度,DSC测定了其玻璃化转变温度,考察了APET的固化行为及力学性能。结果表明,酰化反应后PET的端羟基吸收峰完全消失,出现了丙烯酸酯基团的特征峰,聚醚分子链未发生断裂,获得了目标化合物;APET的玻璃化转变温度为-67.6,20℃时粘度为11.55 Pa·s;APET不仅能与叠氮固化剂METGAP进行热固化,而且能与光引发剂TPO进行光固化,固化后的弹性体拉伸强度大于1.50 MPa,断裂伸长率大于110%,预期在3D打印复合推进剂中具有良好的应用前景。

环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚与硝酸酯相溶性的研究

用GPC测定了5种不同单体比的共聚醚与硝酸酯的相溶性.测定结果表明:随共聚醚主链中环氧乙烷单元的增多,硝酸酯的相溶性增加.测定的相对标准偏差<3％.这表明,用GPC测定共聚醚与硝酸酯的相溶性是一种迅速、准确、可靠的方法。

多羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)和3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷为原料,三氟化硼·乙醚络合物为催化剂,经过阳离子开环聚合反应制备出多羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(MHPET)。并通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和差热等手段对产物的结构及性能进行表征。结果表明:PET端羟基转化为多羟基聚醚链段,MHPET的玻璃化转变温度为-61.9℃,20℃时黏度为22.09Pa·s,与N100固化之后所得聚氨酯弹性体胶片在室温下的力学性能为拉伸强度2.58MPa,断裂伸长率121%。

近红外光谱法测定端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的羟值

提出了用近红外光谱测定端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)的羟值,结合主成分回归和偏最小二乘法建立了PET羟值与其近红外光谱之间的关联模型。结果表明,近红外光谱法与化学分析法的测定结果一致;近红外光谱法测定PET羟值的相对误差在5%以内;利用遗传算法选择部分波长建立校正可以降低模型的预测误差。

环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚中环状齐聚物的气相色谱/质谱分析

首先将环氧乙烷 (EO) 四氢呋喃 (THF)共聚醚与二异氰酸酯反应 ,然后将未反应的环状齐聚醚 (OCE)用乙醚萃取出来。经气相色谱 /质谱 (GC/MS)联机分析 ,鉴定出 12个主要峰的结构组成 ,占总峰面积的96 42 %。

环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚胶片配方研究

采用一步法制备聚氨酯弹性体胶片,并运用正交设计对配方进行了优选。

含有氨基甲酸酯单元结构的端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚的合成及表征

为了解决端羟基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚黏合剂的固化过程水敏感问题,以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚(PET)为母体聚合物,首先与2-氯乙基异氰酸酯经过亲核加成反应制备出一种含氨基甲酸酯基团的端氯基共聚醚中间体(ClTUPET),再通过与叠氮化钠的亲核取代反应制备得到了含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基四氢呋喃-环氧乙烷无规共聚醚(ATUPET),探讨了ATUPET的合成机理;采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱、DSC以及TGA对产物的结构和性能进行了表征。结果表明,端位羟基转化完全,成功制备出了ATUPET,该合成方法简单,收率93.98%;ATUPET的玻璃化转变温度-69.4℃,冷结晶温度-47.2℃,熔点约为-8.6℃,热分解温度大于200℃,具有良好的热稳定性。

环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚与硝酸酯的相溶性

研究了离子增溶剂（ＩＳＲ）对Ｐ（Ｅ－ＣＯ－Ｔ）／ＮＧ体系相溶性的影响，通过ＲＰ－ＨＰＬＣ测定了互溶相中ＮＧ含量。同时考察了在ＩＳＲ存在下，Ｐ（Ｅ－ＣＯ－Ｔ）与硝酸酯体系在室温及低温下互溶限度。通过ＦＴＩＲ分析表明，在ＩＳＲ存在下，Ｐ（Ｅ－ＣＯ－Ｔ）与硝酸酯体系由于氢键作用使其相溶性明显增加。

降低环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚中环状齐聚物含量的研究

本文从合成环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚的工艺条件入手，首次研究了降低该共聚醚中环状齐聚物（简称ＯＣＥ）的含量的途径，并采用后处理的方法进一步降低了共聚醚中ＯＣＥ的含量．

端基保护法制备端羟基聚四氢呋喃-环氧乙烷二嵌段共聚醚

以高氯酸银/苄溴(Ag Cl O4/C6H5CH2Br)引发四氢呋喃(THF)阳离子开环聚合制备出苄基单端保护聚四氢呋喃(Bn O-PTHF)。以氢化钠(Na H)改性端基保护的PTHF制备大分子醇钠引发剂,引发环氧乙烷(EO)阴离子开环聚合。通过脱除保护基,制备了相对分子质量可控、窄分布的端羟基聚四氢呋喃-环氧乙烷二嵌段共聚醚(PTHF-PEG)。研究了反应条件对相对分子质量的影响,并确定了聚合工艺——0℃避光引发制备Bn O-PTHF;1379 k Pa,75℃反应8h制备PTHF-PEG。用红外光谱、核磁共振氢谱等对产物结构进行了分析测定,并采用凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用仪对聚合物相对分子质量进行了表征。结果表明,产物相对分子质量可控(珚Mn=7880,珚Mw/珚Mn=1.12),制备的二嵌段共聚醚与设计结构一致。

扩链剂对聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚聚三唑弹性体力学特性和网络结构的影响

选用端叠氮基聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚(AzTPET)或端叠氮基二甘醇(KL-1)作为扩链剂与端炔基聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚反应制备聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚聚三唑弹性体(PTPET).反应体系黏度稳定下,分析扩链剂对PTPET弹性体的力学性能和交联网络的影响.力学结果表明:在20℃时,未扩链的PTPET延伸率为112%,经40%(叠氮官能团比,下同)的AzTPET扩链后可提高到300%;在60℃时,延伸率由70.1%扩链后可达153%.经50%的KL-1扩链后样品在20℃时延伸率为200%,60℃下为120%.两种扩链剂制备样品的延伸率均大幅提高,但前者强度有所降低.在−40℃下,两扩链剂制备弹性体的拉伸强度均随扩链剂用量的增加而升高.KL-1扩链的PTPET弹性体表观密度高于AzTPET.综合分析,两种扩链剂均能显著提高PTPET的断裂延伸率,但扩链剂KL-1在PTPET中的力学强度优于AzTPET.

碳纳米管共价改性环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚的研究

以羟基化碳纳米管为交联剂,通过共价修饰的方法制得环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚物基聚氨酯弹性体,并进行了相关结构表征和性能测试。透射电子显微镜图显示碳纳米管在反应后均匀的分散在聚氨酯基体中。当碳纳米管含量为0.5%(wt,质量分数)时,弹性体拉伸强度可达11.4MPa,延伸率为1110%,起始分解温度为250℃,具有良好的热稳定性。