1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

采用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚为原料,以氯铂酸为催化剂,以四氢呋喃为溶剂,在温和条件下经硅氢加成合成了1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。产物经红外光谱、核磁共振氢谱和质谱表征。考查了催化剂用量、反应温度、溶剂、原料摩尔比和反应时间等因素对反应转化率的影响。当1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:3,催化剂用量为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量的0.016%,在0-10℃下于四氢呋喃溶剂中搅拌反应12 h,产物摩尔转化率可达89.5%。

1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

以四甲基二硅氧烷(HMM)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料,在铂催化剂条件下合成1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(端环氧基封头剂)。研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、HMM和AGE量之比及加料方式对转化率的影响,结果表明,最佳合成条件为n(HMM)∶n(AGE)=1∶2.2,反应温度80℃,反应时间3 h,催化剂用量为20 mg/kg(相对反应物总质量,以铂计),制备的端环氧封头剂转化率可达92.2%。

线性双端环氧基FB-450聚醚硅氧烷的合成

以含氢双封头和端环氧基烯丙基聚醚为原料,在氯铂酸的催化下,通过硅氢加成反应得到自乳化有机硅柔软剂的中间体线性双端环氧基FB-450聚醚硅氧烷。探究了反应物的物料比、反应时间、反应温度、催化剂用量、浓硫酸用量对硅氢键转化率的影响,并通过对产物进行表征,优化合成工艺。优化的合成工艺为:n(含氢双封头)∶n(端环氧基烯丙基聚醚)=1∶2.1,氯铂酸质量分数为0.2%,浓硫酸质量分数为0.2%,反应温度70℃,反应时间4.5 h,此时硅氢键的转化率为94.25%。

γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基氯硅烷

四川大学的陈勇等人以H2PtCl6／二乙烯基四甲基二硅氧烷／异丙醇配合物为催化剂，通过甲基丙烯酸烯丙酯和二甲基氯硅烷的硅氢加成反应制备了γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基氯硅烷。与经典的Speier催化剂相比，此配合物具有更高的催化活性，显著降低了反应温度、缩短了反应时间；反应平稳，无凝胶化现象发生；当反应温度为60℃、反应时间为3h时，产率可达80％。

1,2-二(三甲基硅氧基)环已烯的合成

生物素关键中间体1,2-二(三甲基硅氧基)环已烯的合成方法很多,采用1,2-环已二酮、双(三甲基硅)硫酸酯与活性金属在惰性溶剂中反应得到1,2-二(三甲基硅氧基)环已烯。而双(三甲基硅)硫酸酯可利用该反应中的副产物三甲基硅醇脱水得六甲基二硅氧烷,继续与浓硫酸反应制得。该工艺可实现硅保护基的循环利用,从根本上解决六甲基二硅氧烷废液的环保问题,工艺对环境友好。

环氧-聚醚端基改性硅油合成与工艺研究

以烯丙基聚醚(F-6)、环氧氯丙烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料制得环氧基烯丙基聚醚二硅氧烷。在碱性条件下,八甲基环四硅氧烷(D4)开环缩合,与环氧基烯丙基聚醚二硅氧烷反应合成环氧-聚醚端基改性硅油。1 H-NMR表明成功合成目标产物,讨论了物料比、反应温度、反应时间和催化剂用量对产物性能的影响,确定最佳工艺:环氧基烯丙基聚醚二硅氧烷与D4质量配合比为1∶1,催化剂用量为0.7%(wt,质量分数),60℃,反应3h,制得的环氧-聚醚端基改性硅油,收率达到78%。

含氨基聚硅氧烷改性环氧树脂

采用八甲基环四硅氧烷(D4 )、甲基二乙氧基乙二胺丙基硅烷(DL 602)为单体,以六甲基二硅氧烷(MM)为封端剂合成不同粘度的侧氨基聚硅氧烷(SAPS),并用合成的侧氨基聚硅氧烷来改性环氧树脂(E 44),制备一系列的样品.通过动态机械热分析(DMTA)、接触角仪、电子拉力试验机以及扫描电镜(SEM)对其进行研究.结果表明对于含固定侧氨基比例的聚硅氧烷,其与环氧树脂的相容性随着聚硅氧烷的粘度先增大后减小;含侧氨基聚硅氧烷能有效增韧环氧树脂,而且SAPS粘度越大,被改性的环氧基体的抗冲击强度就越高.

氨基-环氧基新型有机硅固化体系

以六甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷为原料合成了MQ树脂,然后与带环氧基的硅氧烷反应,合成了环氧基改性硅树脂;用γ-氨丙基三乙氧基硅烷合成氨基笼形倍半硅氧烷(氨基POSS)。并用红外光谱仪和X射线衍射仪表征了二者。将氨基POSS作为环氧基改性硅树脂的固化剂,利用多氨基和环氧基的开环加成反应组成一种新型有机硅固化体系。考察了环氧基改性硅树脂与氨基POSS的质量比对固化体系表干时间及固化物硬度的影响、固化物的耐热性。结果表明,环氧基改性硅树脂与氨基POSS的质量比为100∶1～150∶1时,表干时间较快,固化物表面光滑平整、硬度较好;环氧基改性硅树脂与氨基POSS的最佳质量比为100∶1;此固化体系室温下的操作时间较长,放置4周后黏度上升不超过15%;差热分析结果显示,固化物在40～300℃时的质量损失率为5%左右,分解温度在450℃左右,在681.28℃时的残留率仍有53%。

环氧基改性硅油的合成与表征

以端环氧基烯丙基聚醚、含氢硅油为原料,采用第二代铂金催化剂,通过硅氢加成反应制备环氧基改性硅油。研究了反应时间、反应温度、物料配比对反应转化率的影响。通过单因素试验得到最佳反应条件为:反应时间7 h、反应温度100℃、含氢硅油与端环氧基聚醚的摩尔比为1∶1.1。在此条件下含氢硅油的转化率为91%。红外表征证实,产物接上了端环氧基烯丙基聚醚。

环氧化合物改性侧链氨基聚硅氧烷的研究

以5种单官能缩水甘油醚——腰果酚缩水甘油醚(NC-513)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、苄基缩水甘油醚(692)、正丁基缩水甘油醚(660)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和侧链氨基聚硅氧烷为原料,通过环氧基与氨基的反应对侧链氨基聚硅氧烷进行改性。研究了不同反应条件下,改性聚硅氧烷的凝胶行为,表征了改性聚硅氧烷的结构。结果表明,NC-513与侧链氨基聚硅氧烷的反应活性最大;且室温以上时,改性聚硅氧烷凝胶的形成不受反应溶剂及原料反应官能团量之比的影响,所形成的凝胶为氢键物理交联;当温度升高时,会伴有羟基缩合的化学交联,烯键不与氨基反应。由于GMA中烯键和环氧基均与氨基反应,故形成化学交联凝胶。AGE、692、660改性聚硅氧烷在有溶剂的体系形成凝胶,在无溶剂情况下不形成凝胶。

高性能有机氟硅改性丙烯酸酯乳液的研究

以甲基巯丙基二甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KBM802)为桥梁,D3F(三氟丙基甲基环三硅氧烷)、D4(八甲基环四硅氧烷)、DVi4(四乙烯基-四甲基环四硅氧烷)在酸性条件下调聚成有机氟-硅低聚体,再用有机氟-硅低聚体和KBM802对丙烯酸酯进行改性,乳液聚合法合成了耐水性、耐候性、耐污性优良的氟硅改性丙烯酸酯乳液。采用TG、DSC、红外光谱和X射线衍射分析对乳胶膜进行测试表明,丙烯酸酯单体和有机硅氟氧烷发生了自由基乳液聚合。当D3F的加入量为3.5%时,氟硅改性后的丙烯酸酯乳胶膜比纯丙乳胶膜的分解温度提高了69.5℃。KBM802的加入增加了乳胶膜的硬度、耐水性、耐候性和抗紫外线能力。

氮氧烯丙基正离子与肟的[3+3]环加成反应:2-N-无取代-1,2,4-噁二嗪-5-酮类化合物的合成

首次实现了肟与氮氧烯丙基正离子的[3+3]环加成反应,为2-N-无取代-1,2,4-噁二嗪-5-酮类化合物的合成提供了一种有效方法.该方法具有原料易得、反应条件温和及收率高等优点.

季铵化聚硅氧烷的合成及性能研究

利用含氢聚硅氧烷与烯丙基环氧基聚醚的硅氢加成反应，制得中间体环氧聚醚改性聚硅氧烷（PESO），再与十二烷基叔胺反应，合成了一系列季铵化聚醚改性聚硅氧烷（QPEPS）。用IR、1H NMR等对QPEPS的结构进行表征，用柔软度仪、褶皱弹性仪等对其应用性能进行了研究。结果表明， QPEPS的表面张力18.66～21.09 mN／m。其中， QPEPS－4可乳化成平均粒径为25 nm、 Zeta电位值为＋47.6 mV的透明微乳。与空白样相比，其经向和纬向的弯曲刚度降幅分别为31.6％和41.9％；白度变化很少，其静态吸水时间为1～3 s，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％。

抗水解三硅氧烷表面活性剂的研制

以七甲基三硅氧烷和甲基烯丙基聚醚、炔二醇醚为原料,通过硅氢加成反应合成了2种表面活性剂:甲基烯丙基聚醚改性三硅氧烷SE-429和炔二醇醚改性三硅氧烷SE-640。考察了催化剂种类及用量、温度对反应的影响,确定了较佳的反应条件为:催化剂选用烯丙基铂配合物、催化剂用量为0.02%、温度为110～120℃。研究了产物的表面张力、铺展面积、临界胶束浓度(CMC)、动态表面张力(DST)以及抗水解稳定性。结果表明,这2种三硅氧烷表面活性剂质量分数为0.1%的水溶液表面张力均小于21 mN/m,储存360 d后表面张力增幅分别为78.6%和28.2%,低于常规的烯丙基聚醚改性三硅氧烷SE-90(201.5%);SE-429的CMC为40.7 mg·L,铺展面积与SE-90接近;SE-640水溶液不形成胶束,表面张力能更快达到平衡。两者具有优良的表面活性和抗水解稳定性。

采用低黏度添加剂的环氧树脂增韧体系

本研究对3种低黏度添加剂作为2种环氧树脂体系增韧剂的性能进行了评价，2种环氧树脂体系1种为低活性的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)与胺类固化剂二乙基甲苯二胺体系，另1种为四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGDDM)环氧树脂与脂环族二胺类固化剂体系，所评价的增韧剂分别是端环氧基脂肪族聚酯型超支化聚合物、端羧基聚丁橡胶和端氧丙基硅氧烷。研究结果表明：端环氧基超支化聚酯可有效增韧低交联度的环氧树脂体系，即DGEBA基树脂体系，其最大的特点是添加剂对树脂体系的加工参数如黏度和凝胶时间无影响，当添加剂质量分数为15％时材料的断裂性能提高54％，同时对固化物的Tg无影响，该结果应归因于相分离产生的多相微粒形态能诱发粒子气穴化，同时使残余环氧树脂基本不溶解到固化后的连续环氧树脂基体中；橡胶类添加剂也可达到相同水平的增韧效果，但却会导致Tg下降10～20℃、初始黏度上升30％；硅氧烷类添加剂不能提高DGEBA基树脂体系的韧性，因为硅氧烷在环氧基体中分散性很差；对于TGDDM基树脂体系，3种添加剂均不能起到增韧作用。因为该环氧体系交联度过高而缺乏塑性形变。

侧链型聚醚改性氨基硅油

陕西科技大学的黄洁等人以八甲基环四硅氧烷、N，N-二甲基-氨丙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚为改性剂，制得聚醚改性氨基硅油，其黏度为0．150～1．800Pa·S、氨值0．200～0．596mmol／g、

皮革用聚醚硅油

华东理工大学的张建雨等人以八甲基环四硅氧烷（D4）、N—β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（602）为原料，四甲基氢氧化铵为催化剂，合成出氨基硅油；再用环氧丙基封端的聚醚818改性，合成了聚醚改性氨基硅油。

环氧基笼型倍半硅氧烷的合成研究

以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)为原料,四甲基氢氧化铵(TMAH)为催化剂,在异丙醇与二甲苯混合溶剂中,通过水解缩合制备环氧基笼型倍半硅氧烷(EP-POSS),并采用FT-IR和1H-NMR对产物结构进行了表征。结果表明,最佳的反应条件为:溶剂异丙醇与二甲苯的体积比2∶1,水解时间7 h,缩合反应温度80℃,反应时间60 min,产率可达到97.62%。

本期特约专栏主持人——张兴宏

主持人语： 本期邀请杭州龙勤新材料科技有限公司的两位研究工作者发表他们近期的研究工作。《高纯度有机硅环氧双封头的合成及其应用》介绍了一种催化烯丙基缩水甘油醚与四甲基二氢二硅氧烷硅氢加成制备高纯度1,3-双（3-缩水甘油醚氧基丙基）四甲基二硅氧烷（BGPTD）的方法。高纯度BGPTD是生产高品质嵌段聚硅氧烷聚醚产品的关键。