β-环糊精与质子化及非质子化环氧苯乙烷超分子体系的理论研究

采用分子动力学模拟和量子化学计算方法对β-CD-环氧苯乙烷和质子化的β-CD-环氧苯乙烷形成的超分子体系进行了理论研究.结果表明,质子化的环氧苯乙烷的苯基朝向β-CD的小口时体系最稳定,此时主客体的相互吸引作用相对较大;而对于非质子化的环氧苯乙烷,虽然其苯基朝向-βCD的大口较稳定,但由于主客体之间具有较大的排斥能,最终得到的包结物仍可能以苯基朝向-βCD的小口为主.电荷密度拓扑分析发现,当苯基取向β-CD的小口方向时,质子化以及非质子化的环氧苯乙烷都能与位于-βCD大口边沿的羟基形成氢键.因此,环氧苯乙烷在-βCD内相中的定位作用主要得益于诸如氢键以及偶极等较强的分子间相互作用.

常用催化剂载体催化苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷

研究发现在苯乙烯和H_2O_2环氧化合成环氧苯乙烷的反应中,未负载任何活性组分的催化剂载体碱性Al_2O_3在温和条件下表现出较佳的催化活性,苯乙烯转化率可达90%,环氧苯乙烷选择性可达71%,而且副产物仅为少量苯甲醛。该工艺操作简单、经济合理、绿色环保,具有良好的工业应用前景。

吐温/缓冲液体系中酶法合成(R)-对氯环氧苯乙烷

利用环氧化物水解酶突变体Pv EH1Z4X4-59制备了(R)-对氯环氧苯乙烷〔(R)-p CSO〕。以E.coli/pveh1Z4X4-59全细胞作为生物催化剂,在磷酸盐缓冲液体系(Na2HPO4-Na H2PO4,100mmol/L,pH=7.0)中有效拆分250mmol/L对氯环氧苯乙烷(rac-p CSO)制备(R)-p CSO(ees>99%)。随后,依据6种非离子型表面活性剂对E.coli/pveh1Z4X4-59全细胞酶活力和对映选择性的影响,筛选吐温-20作为最佳添加剂,构建并优化吐温-20/缓冲液反应体系。在最优反应条件下,吐温-20的添加量为4%(体积分数),E.coli/pveh1Z4X4-59全细胞的添加量为200 g/L,反应时间为12 h,初始底物浓度显著提高至800 mmol/L(123.7 g/L),获得(R)-p CSO的ees和产率分别为99%和45.7%(理论产率为50%),时空产率高达4.71 g/(L·h)。反应体系放大至100 mL后,制备4.5 g(R)-p CSO的总收率为36.3%。

苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的研究

环氧苯乙烷是重要的有机中间体，主要用于香料、制药工业。环氧苯乙烷主要由苯乙烯环氧化制得，本文介绍了卤素法、过氧化物法（包括有机过氧化物和双氧水等）、氧气或空气环氧化法以及相应的催化剂。卤素法中的氯醇法和溴醇法比较成熟，并实现了工业化，但该方法环境污染严重，有待于改进。其它方法正处于研究和开发之中，目前研究较多的是钛硅分子筛／H2O2环氧化法，它是一个环境友好工艺，具有广阔的应用前景；用氧气或空气法制环氧苯乙烷是最经济的，但未工业化，因此也值得深入研究。本文对它们的研究作了详细介绍。

Co-LsX催化苯乙烯生成环氧苯乙烷绿色合成工艺研究

采用离子交换法制备Co-LsX催化剂,分子筛经Co2+离子交换后,其骨架结构没有发生变化。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、溶剂加入量及氧气通入速率等因素对苯乙烯环氧化反应的影响。得出最佳工艺条件:反应温度100℃,反应时间6 h,Co-LsX与苯乙烯质量比为0.16,混合溶剂与苯乙烯体积比为5;V(O2)∶V(苯乙烯)=1.3 min-1。在此条件下苯乙烯转化率达到62.5%,环氧苯乙烷的选择性达到57.1%。催化剂经6次循环使用后活性和稳定性都比较好。

苯乙烯氧化合成环氧苯乙烷和苯甲醛催化剂的研究进展

对近年来苯乙烯氧化合成环氧苯乙烷和苯甲醛所用催化剂的研究进展进行了综述,主要包括掺杂金属离子的分子筛、络合物、金属氧化物及金属催化剂,并对各类催化剂的优缺点进行了评述。认为负载型络合物催化剂由于具有较高的活性、易分离和优良的重复使用性能,更符合绿色化工的发展趋势,将成为今后环氧苯乙烷和苯甲醛合成催化剂的研究重点。

杉木炭磺酸对环氧苯乙烷开环加成反应的催化性能

将杉木粉在350℃热解得杉木炭,再用发烟硫酸磺化为杉木炭磺酸。经FT-IR、XRD、TG等分析表明:杉木炭保留了木质素的苯环结构,具有可供磺化的活泼氢;在磺化反应中成功地将磺酸基团键合到了杉木炭骨架上。杉木炭磺酸比其他固体酸催化剂具有较高的转化率,选择性相当。杉木炭磺酸对环氧苯乙烷与5种醇的开环加成反应具有不同的催化活性,其中,杉木炭磺酸催化环氧苯乙烷与甲醇开环加成反应的转化率最高达89.4%,选择性为94.6%,且可重复使用6次。对于无水反应体系,催化剂在使用前必须干燥处理。

溴醇法合成环氧苯乙烷的研究

研究了溴醇法合成环氧苯乙烷原料配比和添加催化剂对收率的影响 ,当NaBr的添加量为化学反应计量时 ,在添加催化剂和最佳反应条件下 ,收率可达 80 .6% (含量 97.5 % )。将NaBr溶液回收套用 3次 ,当苯乙烯加料量为 1mol时 ,获得环氧苯乙烷平均收率为 72 .5 % (含量 92 .7% ) ,NaBr平均消耗量为 0 .4 6mol。

气相色谱法手性拆分氯代和溴代环氧苯乙烷

用手性毛细管气相色谱法 (使用 2 ,6 戊基 3 丙基 γ 环糊精柱 ,ChiraldexG PN)对 3种溴代环氧苯乙烷和 3种氯代环氧苯乙烷对映体进行了拆分 .初步讨论了对映体在该手性毛细管柱上的保留行为 .已用于此类化合物对映体过量值 (ee值 )

高稳定性Co^(2+)-NaX催化苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷

将5次固态离子交换制备的Co2+-NaX于500℃焙烧6h,再进行一次固态离子交换制备高稳定性Co2+-NaX催化剂。ICP表征结果表明,所制备的高稳定性Co2+-NaX催化剂中Co2+质量分数为9.13%,高于5次固态离子交换制备的Co2+-NaX的平衡Co2+质量分数(8.42%)。将高稳定性Co2+-NaX催化剂用于以分子氧为氧源的苯乙烯环氧化反应,考察了搅拌转速、催化剂用量、反应温度、反应时间和溶剂加入量等因素对反应的影响,确定了适宜的反应条件:苯乙烯6mL,溶剂N,N-二甲基甲酰胺48mL,催化剂1.0g,反应温度100℃,反应时间6h,搅拌转速800r/min,氧气通入速率6mL/min。在此条件下,苯乙烯的转化率为69.8%,环氧苯乙烷的选择性为54.2%。高稳定性Co2+-NaX催化剂的活性优于5次固态离子交换制备的Co2+-NaX,且其重复使用时活性保持不变。

椰壳炭磺酸催化环氧苯乙烷的醇解反应

利用椰壳制备的固体炭磺酸催化环氧苯乙烷的醇开环反应。考察了椰壳炭磺酸催化剂用量,溶剂对产率的影响。比较了椰壳炭磺酸与磺酸树脂、对甲苯磺酸和硫酸氢钠等传统磺酸型催化剂在该反应中的催化性能。结果表明,椰壳炭磺酸是一种绿色高效的固体酸催化剂。

W-SBA-15催化环氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷

实验以Na2WO4为钨源直接合成W-SBA-15介孔分子筛,并以XRD、BET对W-SBA-15的结构进行了分析。以质量分数30%的H2O2为氧化剂,丙酮为溶剂,对介孔分子筛W-SBA-15催化环氧化苯乙烯反应进行了研究。其较佳工艺条件为:反应温度70℃,反应时间8 h,催化剂用量为原料的10.0%(质量分数),n(苯乙烯):n(丙酮):n(H2O2)=1∶2∶2,苯乙烯的转化率可达34.25%,环氧苯乙烷的选择性为36.54%,环氧苯乙烷的收率为12.51%(质量分数)。

分子氧氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷的多相催化剂研究进展

综述了分子氧氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷的多相催化剂研究进展,重点介绍了Co系催化剂在苯乙烯环氧化方面的应用。其中,负载在Beta型分子筛上的Co-Beta催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。

环氧苯乙烷催化异构为苯乙醛

对硝酸、盐酸和硫酸处理的活性炭的表面积和表面酸度进行了测定 ,并对该活性炭催化环氧苯乙烷异构为苯乙醛反应进行了研究 ,测定了该定向异构化反应的转化率。

苯乙烯氧化制备环氧苯乙烷研究

研究了在CaO/H_(2)O_(2)催化氧化体系中,利用苯乙烯和环氧乙烷氧化制备环氧苯乙烷。探讨了反应时间、反应温度、溶剂种类、溶剂与苯乙烯物质的量比、双氧水与苯乙烯物质的量比、催化剂用量等因素对反应产率的影响,确定了制备环氧苯乙烷的最佳反应条件。研究结果表明:在最佳的工艺条件下环氧苯乙烷选择性达到95.24%,收率达到94.32%。

苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的合成研究

采用苯乙烯和过氧化氢环氧化制备环氧苯乙烷的研究。考察了反应物料摩尔比、反应温度、反应时间、溶剂用量等因素对苯乙烯环氧化的影响。实验结果表明,n(30%过氧化氢)∶n(苯乙烯)=2∶1,甲酰胺25 m L,反应温度25℃,反应时间3 h。在此条件下,苯乙烯的转化率为16.1%。用过氧化氢氧化,绿色环保,环境友好。

菜豆环氧水解酶归一性水解间硝基环氧苯乙烷的研究

旨在研究菜豆环氧水解酶PvEH2对映归一性水解外消旋(rac-)间硝基环氧苯乙烷(mNSO)的特性,为制备光学纯(R)-间硝基苯乙二醇(mNPED)提供优良的生物催化剂。构建表达有重组PvEH2的工程菌E.coli/pveh2。以rac-mNSO为底物,借助手性色谱法分析E.coli/pveh2全细胞的EH活性和区域选择性。基于有机助溶剂种类和剂量对酶活性的影响,筛选并优化缓冲液/助溶剂反应体系。结果显示,在菜豆植株中,PvEH2基因的转录水平可能受体外环境诱导因素的影响。E.coli/pveh2的EH活性为15.4 U/g,水解反应的区域选择性系数αS和βR分别为90.3%和96.4%。在经过筛选优化的含有5%(V/V)丙三醇的磷酸干细胞盐缓冲液中,最高底物浓度为40 mmol/L,是原缓冲液体系的4倍。当反应至12 h时,所得(R)-mNPED的光学纯度eep及产率分别为84.9%和90.2%。E.coli/pveh2或PvEH2在水解rac-mNSO中表现出优秀的区域选择性,在制备光学纯(R)-mNPED中具有较好的应用潜力。

TS-1分子筛催化H_2 O_2环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷

以 TS-1分子筛为催化剂、H_2O_2为氧化剂、尿素为助剂,进行了苯乙烯环氧化反应制环氧苯乙烷的实验。考察了 n(尿素):n(H_2O_2)、n(苯乙烯):n(H_2O_2)、催化剂用量、溶剂丙酮用量和反应温度对苯乙烯环氧化反应的影响;又考察了水热改性、硅烷化改性、有机碱改性3种改性方法制备的 TS-1催化剂的催化性能。以正丁胺改性的TS-1催化剂的催化性能最佳,苯乙烯环氧化反应的最佳条件:25 mmol苯乙烯,n(尿素):n(H_2O_2)=0.50,n(苯乙烯):n(H_2O_2)苯=3.0,0.15 mol 正丁胺改性的TS-1分子筛0.10 g,丙酮10 mL,反应温度60℃,反应时间10 h。在此条件下,苯乙烯的转化率为28.92%,环氧苯乙烷的选择性为77.59%,H_2O_2的利用率为96.98%。

环氧苯乙烷-苯乙醇汽液相平衡的估算

在气液相平衡理论的基础上,推导出了相平衡的计算公式.并采用Aspen软件预测了环氧苯乙烷与苯乙醇在100、50、10、5、3kPa时的相平衡数据,估算数据表明,二者在全浓度范围内没有共沸点.由此得出,该混合体系只需使用常规的减压精馏操作即可分离.

铁掺杂HTiNbO_5纳米片及其催化环氧苯乙烷醇解的性能

通过先将层状HTiNbO5用四丁基氢氧化铵层离成单层纳米片，然后与铁溶胶重组，最后在不同温度（200～500℃）下焙烧，得到了一系列铁掺杂的HTiNbO5纳米片。研究结果表明，铁溶胶掺杂有利于提高催化剂的比表面积和酸性，所得催化剂在环氧苯乙烷的醇解反应中表现出很好的催化效果。其中，水解时间为1h的铁溶胶与HTiNbO5纳米片重组且在400℃下焙烧后所得催化剂的催化效果最好，优于未掺杂和Fe^2＋直接絮凝的HTiNbO5纳米片。