金属卟啉基多孔聚合物催化环状碳酸酯制备反应的研究进展

通过整理金属卟啉聚合物催化环氧烷烃与CO_(2)的制备环状碳酸酯相关文献,发现具有高比表面积的金属卟啉基多孔聚合物、卟啉环中心金属及小分子聚合单体中的亲核离子是温和条件下高效催化该反应的主要原因,目前合成的金属卟啉聚合物存在孔道易变小、结构不稳定、难以适应大尺寸的环氧化物等问题,如何设计制备空间位阻小、性能稳定、拥有大量Lewis酸碱高活性中心的双活性位点金属卟啉基多孔聚合物是未来此类催化剂的主要发展方向。

CO_(2)与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的多相催化体系研究进展

作为最主要的温室气体,二氧化碳(CO_(2))的过度排放已导致了严重的环境问题。同时,CO_(2)也属于储量丰富、廉价、安全和可再生利用的C1资源,被认为是有机合成的理想碳材料。高效且绿色的化学固定CO_(2)耦合制备具有高沸点、高极性、低挥发性和可生物降解性等优点的环状碳酸酯是CO_(2)资源化利用的有效方式,已引起社会各界的广泛关注。本文首先简述了目前合成环状碳酸酯的现有反应路径。然后,以CO_(2)和环氧化物的耦合反应为出发点,着重分析了该反应发生所涉及的反应机理以及催化该反应时多相催化体系的设计思路和当前研究进展。同时,综合比较了不同多相催化体系的催化条件、催化活性及循环使用性等催化参数的优缺点。最后,基于上述分析,本文总结了不同多相催化体系的应用前景并建议其后续发展应与均相催化体系相结合,利用两者的优势高效活化CO_(2)与环氧化物,以实现温和条件下催化耦合反应。

新型氮杂环卡宾锌配合物催化CO_(2)和环氧化物高效合成环状碳酸酯

合成了一系列新型的芘标记含溴亲核阴离子的氮杂环卡宾前驱体化合物,与卤化锌配位后获得具有CO_(2)捕获能力以及路易斯酸碱位点的NHC-PDBI-ZnX_(2)(X=Cl、Br、I)催化剂,通过1H NMR、^(13)C NMR、XPS、FT-IR、^(13)C CP-MAS NMR和ICP-AES表征技术对该类催化剂结构和化学性质进行了表征.氮杂卡宾锌配合物被证明是有效的单组分多功能催化剂,对环氧丙烷和CO_(2)的环加成反应显示出较高的催化活性和选择性.最佳活性的NHCPDBI-ZnI_(2)催化剂在120℃、3.0 MPa、2.0 h等较温和条件下,取得98%以上碳酸丙烯酯收率.该催化剂还具有优异的底物普适性和循环使用稳定性,归因于路易斯酸性Zn^(2+)与NHC-PBDI主链形成的强共价键.此外,结合FTIR等表征推测了反应机理,其中NHC-PDBI-ZnX_(2)的卡宾位吸附活化CO_(2)以及路易斯酸碱位点开环的协同效应促进了环加成反应在无溶剂和助催化剂条件下的有效进行.

不同形貌CeO_(2)催化CO_(2)合成环状碳酸酯的研究

以不同形貌CeO_(2)为催化剂,催化CO_(2)和1,3-丙二醇合成三亚甲基碳酸酯。通过SEM、TEM、XPS和XRD对不同形貌CeO_(2)的结构和组成进行了表征。结果表明,当以棒状CeO_(2)为催化剂、2-氰基吡啶为脱水剂,在反应温度为130℃、反应时间为4 h时,三亚甲基碳酸酯的收率为72.5%;R-CeO_(2)具有较多的缺陷位点数量和适宜的比表面积,平均粒径小且具有中等数量的路易斯酸性位点。在此基础上对底物范围进行了拓展,实验结果显示五元环状碳酸酯和六元环状碳酸酯均能得到较好的收率。

芝麻酚与季铵盐共催化环加成反应合成植物油基环状碳酸酯

旨在为植物油基环状碳酸酯产品的制备提供新的研究思路,以环氧大豆油脂肪酸甲酯和二氧化碳为原料,在催化剂季铵盐和氢键供体的作用下,合成植物油基环状碳酸酯。通过单因素实验对植物油基环状碳酸酯的合成条件进行优化,对反应动力学进行了分析,同时对产物植物油基环状碳酸酯进行了红外表征。结果表明:植物油基环状碳酸酯最佳合成条件为以芝麻酚为氢键供体、四丁基溴化铵与芝麻酚物质的量比2∶1、四丁基溴化铵用量10%(以原料环氧键物质的量计)、反应温度120℃、反应压力1.0 MPa、反应时间10 h,在此条件下植物油基环状碳酸酯的产率达91.4%;反应动力学分析表明,芝麻酚的加入降低了反应的活化能,有利于植物油基环状碳酸酯的合成;红外光谱表征结果证明成功合成了产物。综上,实现了无溶剂条件下高效合成植物油基环状碳酸酯。

CO_(2)与炔丙醇羧环化合成α-亚烷基环状碳酸酯研究进展

CO_(2)是储量丰富、价格低廉、无毒且可再生的C1资源,将CO_(2)转化为高附加值能源及精细化学品是绿色化学的重要研究领域。炔丙醇是有机合成的重要原料,且易于功能化。α-亚烷基环状碳酸酯具有潜在的生物活性,主要应用于药物化学、有机合成等领域。CO_(2)和炔丙醇经羧环化反应制备α-亚烷基环状碳酸酯的过程可实现对CO_(2)的资源化利用,且该反应路线具有原子经济性。围绕CO_(2)与炔丙醇的羧环化反应,系统综述了不同类型催化剂的最新研究进展,为新型催化材料的设计开发指明了方向。

冠醚基共价三嗪框架促进二氧化碳催化转化为环状碳酸酯

多孔有机聚合物(POPs)一直被视为用于CO_(2)吸附和转化的重要多孔材料,在CO_(2)与环氧化物环加成反应中表现出巨大的潜力。以二苯并-18-冠醚-6为原料,通过醛脒缩合反应在温和条件下制备一种冠醚型共价三嗪框架。当使用KI作为助催化剂时,在无溶剂温和条件下,能够高效且高选择性地将CO_(2)转化为环状碳酸酯,呈现出优异的催化性能和底物普适性。同时,该多相催化剂在循环使用5次后,催化活性未见明显下降,展现出良好的稳定性。

三叉轮状离子液体催化CO_(2)与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究

合成了一种三叉轮状离子液体低聚物催化剂,考察了催化剂的催化性能,并系统考察了反应条件对催化剂反应活性的影响。结果表明,三叉轮状离子液体催化剂可高效催化CO_(2)与环氧化合物反应合成环状碳酸酯,反应过程无需额外加入溶剂和添加剂。在优化的反应条件下(120℃,2 MPa,3.0 h),环状碳酸酯的收率和选择性均在97%以上。

季铵型多孔超交联离子聚合物催化二氧化碳环加成合成环状碳酸酯

以双(三苯基膦)氯化铵为单体,通过傅-克烷基化反应制备一种季铵型多孔超交联离子聚合物(QA-PHIP)。采用傅里叶变换红外光谱、扫描电镜和N 2吸附-脱附等对QA-PHIP进行表征。结果表明,QA-PHIP的比表面积为903.7 m^(2)·g^(-1),在0.1 MPa和0℃条件下CO_(2)的吸附量为52.1 cm^(3)·g^(-1)。将QA-PHIP应用于催化CO_(2)与环氧化物合成环状碳酸酯的反应,考察反应温度和催化剂用量等因素对催化性能的影响。QA-PHIP表现出良好的催化性能,在120℃和1.0 MPa条件下反应12 h,可获得99.6%的环氧氯丙烷转化率和97.3%的氯甲基二氧杂戊环酮收率。QA-PHIP表现出良好的底物扩展性和重复使用性。

不同催化剂体系作用于CO_(2)和环氧化合物环加成法合成环状碳酸酯反应机理研究进展

CO_(2)与环氧化合物合成环状碳酸酯具有100%的原子利用率,是CO_(2)化学利用法最有效的途径之一,且环状碳酸酯应用范围广泛,如非质子溶剂、锂离子电池中的电解质、聚碳酸酯和聚氨酯合成的单体、药物中间体以及其他精细化学品等。综述了近年来上述反应催化体系的最新进展,包括动力学、机理研究,并重点介绍了影响其活性和选择性的参数。

过渡金属催化环状碳酸酯参与的反应研究进展

近年来,过渡金属催化官能团化的环状碳酸酯的合成转化反应引起了有机化学家的广泛研究兴趣。在过渡金属催化下,环状碳酸酯能通过氧化加成、迁移插入、脱羧进而开环,是构建C-C键、C-X键(X=杂原子)的有效方法。与此同时,环状碳酸酯开环形成的含官能团的烯丙基结构片段又能在过渡金属作用下关环,使其逐渐成为了用传统方法难以合成的杂环化合物的重要合成方法。该文主要综述官能团化的环状碳酸酯的过渡金属催化合成反应研究进展,包括C-H键活化以及烯丙基取代反应。

二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究进展

二氧化碳作为温室气体和储量大、无毒且可循环利用的碳资源,其化学利用受到了人们的广泛关注.二氧化碳与环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯是二氧化碳化学法利用最为有效的途径之一.本文综述了近年来该反应的研究进展,讨论了催化剂作用下的反应机理.

超临界二氧化碳中马来酸锌催化合成环状碳酸酯

在超临界二氧化碳中,利用马来酸锌催化二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯.单独使用马来酸锌作为催化剂时,对二氧化碳与环氧丙烷反应的催化活性较低,而在DBU、DMAP、三乙胺、吡啶、咪唑或4-氨基吡啶等有机碱的存在下,反应活性较高,产物的收率得到明显提高.有机碱作用的强弱顺序为DBU>Et3N>咪唑>4-氨基吡啶>DMAP>吡啶.在压力为8MPa,温度110℃,反应时间48h条件下,马来酸锌与DBU组成的二元催化系统可以催化二氧化碳与环氧丙烷反应,得到83·4%产率的碳酸丙烯酯.该二元系统也能催化其它环氧化物高产率地转化为相应的环状碳酸酯.

CO_2与环氧化物多相催化合成环状碳酸酯的研究进展

综述了由CO2和环氧化物多相催化偶联反应合成环状碳酸酯的研究进展,重点讨论了用于该反应的主要催化剂如MgO、MgO-Al2O3、改性ETS-10分子筛、负载型有机金属配合物催化剂等,并比较了它们的催化活性、选择性和稳定性。与传统的金属氧化物、分子筛类多相催化剂相比,由一些有机金属配合物均相催化剂“多相化”得到的负载型催化剂表现出更好的催化性能,是一类具有潜在开发应用前景的催化剂。同时介绍并对比了一些催化剂催化CO2和环氧化物偶联反应的机理,弱酸性的CO2和弱碱性的环氧化物在催化剂的酸-碱性位协同催化作用下可快速进行反应。

水合碱金属卤化物催化CO_2与环氧化物合成环状碳酸酯

在不添加任何助剂及溶剂的条件下,考察了水合碱金属卤化物催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应性能.结果表明,水合碱金属卤化物表现出远高于无水碱金属卤化物的催化活性,其中,以NaI·2H2O的催化性能最好,在120°C,1MPa的条件下反应1.5h,碳酸丙烯酯收率达97%.此外,NaI·2H2O在CO2与其它环氧化物合成相应环状碳酸酯反应中也表现出较高的催化活性.

溴化锌-离子液体复合催化体系高效催化合成环状碳酸酯

Ionic liquid mediated ZnBr2 system could catalyze the chemical fixation of CO2 with epoxides with a high selectivity（>98%） and TOF（5 580 h -1） under mild reaction conditions and the catalyst could be reused five times almost without losing its catalytic activity and selectivity. Besides, the pure cis-cyclic carbonate of cyclohexene oxide was obtained over this catalyst system.

溴化四丁铵催化苯乙烯一步合成苯乙烯环状碳酸酯

以溴化季铵盐为催化剂,通过苯乙烯的环氧化和CO2的加成反应一步直接合成出苯乙烯环状碳酸酯,详细考察了催化剂的用量、氧化剂的种类、反应温度、反应时间和CO2压力等因素对反应主产物收率的影响.结果表明,以溴化四丁铵为催化剂,于80℃和1 MPa CO2下反应6 h,环状碳酸酯的收率达到38%,这是季铵盐阳离子和亲核性阴离子协同催化的结果.

乙酸盐上二氧化碳和二醇合成环状碳酸酯

在乙腈体系中,以不同的乙酸盐作催化剂,研究了CO2与二醇合成环状碳酸酯的反应。乙腈在反应过程中不仅是溶剂,而且还起到了脱水剂的作用,促进了反应的进行。以1,2-丙二醇为反应物对催化剂进行筛选,发现无水乙酸锌具有最高的催化活性。在无水乙酸锌上考察了二氧化碳和不同二醇的反应,结果表明,五元环碳酸酯的产率明显高于六元环碳酸酯,其中碳酸丙烯酯的产率最高。以1,2-丙二醇为反应基质,无水乙酸锌为催化剂,确定了最佳反应条件,1,2-丙二醇100mmol,乙睛10mL,催化剂2.5mmol,反应压力10MPa,温度170℃,反应12h。在此条件下,碳酸丙烯酯的产率达到了24.2%,1,2-丙二醇的转化率为38.9%。

一种合成环状碳酸酯的新方法

介绍了一种以二醇和碳酸二乙酯为原料一锅法制备高纯度环状碳酸酯单体的合成方法，实验证明此方法可大大提高产率，减少反应时间。

大豆油与CO2合成五元环状碳酸酯

采用天然可再生资源大豆油的环氧化产物(ESBO)和CO2为原料,以碘化钠和N,N-二甲基甲酰胺为催化体系,通过环加成反应合成了五元环状碳酸酯(CSBO)。考察了不同碱金属卤化物及不同溶剂的催化效果,证明碱金属卤化物碘化钠和N,N-二甲基甲酰胺为一种高效催化体系。进一步测试温度对反应的影响,证明合适的反应温度为120℃。用红外光谱,核磁共振氢谱,黏度计,凝胶色谱,热分析对产物进行了结构分析,表明以碘化钠和N,N-二甲基甲酰胺为催化剂,温度120℃,CO2压力1MPa,反应时间20h的条件下,环氧大豆油的转化率可达90.4%。