环状聚合物的制备技术

环状聚合物的分子链不存在末端,减少了分子链间的缠结,因此,环状聚合物常表现出一些独特的性质,具有广泛的应用前景。本文首先简要介绍了环状聚合物的研究背景及意义,然后对近年来环状聚合物的制备技术进行了分类并举例评述,最后展望了环状聚合物未来的研究方向。本文为新型功能性聚合物材料的研究和开发提供借鉴。

ATRC法合成蝌蚪型及杠铃型环状聚合物

具有特定臂数的星型聚合物通过分子内链末端偶联反应可以制备出不同形状的环状聚合物。文中以三臂含溴代异丁酸酯为引发剂(Tri-Br),通过先核后臂的方法制备出三臂星型聚苯乙烯(PSt_3)。然后将合成的三臂星型聚苯乙烯(PSt_3)在极稀浓度条件下,利用原子转移自由基偶合(ATRC)技术合成一端为大分子环状,一端为线型聚合物链的蝌蚪型环状聚合物(Tadpole-PSt_3)。最后在高浓度条件下,通过ATRC技术,使三臂聚苯乙烯未参与分子内偶联的线型链段进行分子间偶合制备出杠铃型环状聚合物(Barbell-PSt_3)。使用核磁共振、凝胶渗透色谱对聚合物结构进行了表征。结果表明,成功合成了纯度较高的蝌蚪型环状聚合物,同时进一步合成了中间为聚合物链段两端为大环的杠铃型环状聚合物。

温敏性环状聚合物的制备及表征

以溴化亚铜(CuBr)/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me_(6)TREN)为催化体系,2-氯丙酸炔丙酯(PCP)为引发剂,应用原子转移自由基聚合(ATRP)方法,引发保护炔基基团的甲基丙烯酸丙炔基酯与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚,得到末端带有炔基基团的线型聚合物,将线型聚合物叠氮化,使其两端分别带有炔基基团和叠氮基团,通过点击反应得到环状聚合物。当外界温度低于低临界溶解温度(LCST)时,环状聚合物溶液是澄清的;当外界温度高于LCST时,环状聚合物溶液是浑浊的,因此表现出良好的温敏性。

用于光学部件的环状聚合物

Zeon公司在K2004上展示了它的Zeoneas和Zenor环烯烃聚合物（COP）。这种聚合物是一种完全无定形的、非极性的热塑性材料，能使用很多技术进行加工。这种材料的主要特性是：密度小，吸水性低，吸潮率低，高机械劲度，高透明性，双折射低，高度的耐化学品性。

环状聚合物合成新路线:分子内受阻Lewis酸碱对催化下的高浓度合成

与传统线形聚合物的合成不同,环状聚合物的合成通常需要特殊的催化剂设计且容易引入主体单体以外的其他化学结构.最近,吉林大学张越涛团队将两分子硼路易斯酸(LA)与一分子磷路易斯碱(LB)以共价键相连,合成出分子内受阻路易斯酸碱对B-P-B三官能催化剂,通过分子内和分子间的双重协同作用实现了1+1>>2的催化效果,进而成功以γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL)为单体合成了完全由一种丙烯酸酯类单体构成的环状聚合物c-PMMBL.值得指出的是,与合成环状聚合物的传统策略不同,该催化剂可以在较高浓度下简单快速地合成环状聚合物,开创了环状聚合物宏量高效合成的新路线.

“点击”反应在制备环状聚合物中的应用

环状聚合物具有不同于线性高分子的独特性质,是一类具有应用前景的新型聚合物材料,但复杂的结构导致其合成过程复杂繁琐."点击"化学由于其高效、可靠、高选择性的特点已成为拓扑高分子合成的新方法,活性自由基聚合(ATRP、RAFT和NMP)具有聚合物结构可控等特点,二者联用为环状聚合物的合成拓宽了思路.本文就近几年"点击"反应、"点击"反应与活性自由基聚合联用以及其他方法联用在环状聚合物中的应用进行综述."点击"反应与这些方法的结合将在功能性环状聚合物的设计与合成中发挥积极的作用.

环状拓扑聚合物在药物载体领域的应用

环状拓扑聚合物因其独特的结构和优异的性能,被广泛应用于化学方法学、生物学、超分子自组装等领域,并发挥着越来越多的作用。主要介绍了环状拓扑结构聚合物的合成及其在药物载体领域的应用研究进展及未来的研究挑战,为促进环状拓扑材料的进一步应用提供了有力的理论向导。

探究环状拓扑结构在聚合诱导自组装中的影响

近些年,聚合诱导自组装得到了广泛的关注,但使用环状聚合物作为聚合诱导自组装的大分子链转移剂的研究还尚未报道。为此,本文合成了环状和线形两种聚乙二醇大分子链转移剂,分别以甲基丙烯酸苄酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯为单体进行可逆加成断裂链转移分散聚合,研究了拓扑结构对聚合动力学和嵌段聚合物组装体形貌转变的影响。研究发现,环状拓扑结构可以延长聚合诱导自组装过程的成核期,同时嵌段聚合物组装体的形貌转变也会被延迟,这可能是由于环状聚乙二醇具有更好的溶解性。

环状梳形聚合物在稀溶液中的链构象

梳形聚合物已成为一类具有广泛潜在应用的新材料,但是,开发这些应用的先决条件是准确表征梳形聚合物链结构与分子参数的关系。本文采用布朗动力模拟方法探究了环状梳形聚合物链尺寸与结构特征参数的依赖关系,获得了溶液中链构象的一般描述。结合Flory理论,我们发现环状梳形链与线状梳形链类似,只有在高接枝密度时,侧链-侧链间排除体积的影响才足够显著。此外,拉伸因子可以很好地捕捉环状梳形聚合物构象变化的本质,其中回转半径与拉伸因子满足标度指数关系。本文揭示了环状梳形链尺寸与分子参数的依赖关系,明确了拉伸因子是描述链相对尺寸的可靠参量。

用活性阴离子聚合设计合成高分子链构造的新进展

综述了采用活性阴离子聚合方法制备新型高分子链构造的新进展 ,包括“π”形聚合物 ,“H”形聚合物 ,“哑铃”形聚合物 ,ABC杂臂星形聚合物 ,超支化聚合物 ,环状聚合物 ,“蝌蚪”形聚合物 ,“蜈蚣”形聚合物和“刺钢丝”形聚合物等。

由活性大分子环状前体合成环状聚ε-己内酯接枝聚L-乳酸

由2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷引发ε-己内酯开环聚合制得环状聚ε-己内酯(3);3与活性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε己内酯反应,合成了活性环状聚ε-己内酯(5);5在UV辐照下发生分子内交联反应制得活性大分子引发剂6;6引发L-丙交酯接枝共聚合制得环状聚ε-己内酯接枝聚L-乳酸,其结构经NMR,SEC和DSC表征。

可降解聚酯型温敏性环状嵌段共聚物的控制合成研究

应用原子转移自由基活性聚合(ATRP)和"点击"化学中铜催化的炔基/叠氮偶极环加成(CuAAC)反应相结合的方法,可控合成了环状聚(ε-己内酯)-b-(聚N-异丙基丙烯酰胺)(Cyclic-PCL-b-PNIPAM)温敏性嵌段共聚物。采用FT-IR、~1 H-NMR和GPC方法表征了其共聚产物的结构、分子量及分子量分布。用TGA、DSC和静态水接触角方法,研究了环状嵌段共聚物的热稳定性、温敏性和亲水性变化。相比于PCL-b-PNIPAM线形嵌段共聚物,由于无端基的环状拓扑结构的形成,其相应环状两亲性嵌段共聚物的热稳定性进一步提高;PNIPAM温敏性链段的相转变温度表现为37.5℃;亲水性亦有所变化。

环状SMP复合结构屈曲形貌调控和实验表征

环状形状记忆聚合物表面失稳形成微屈曲结构的实现难点之一,在于屈曲特征的控制,即屈曲波数与波长的调控.首先选取椭球模型,推导出环状基底上薄膜屈曲的特征公式.然后,应用有限元软件,模拟研究薄膜厚度、曲率半径、模量比等特征参数对环状基底上薄膜屈曲的影响.结果表明:有限元模拟特征参数对屈曲的影响与理论公式基本吻合.最后利用实验室现有条件,制备环状形状记忆聚合物膜基结构,并进行相关的热力学验证实验.

ATRP和ATRC法结合制备多环状支化聚苯乙烯

通过原子转移自由基聚合(ATRP)与原子转移自由基偶合(ATRC)技术相结合,制备出了高分子质量多环拓扑结构聚合物。首先用甲基丙烯酸(α-溴异丁酰氧基乙基)酯(BiBEM),引发苯乙烯进行自由基聚合,制备出含溴末端的支化聚苯乙烯,并通过沉降分级得到高分子质量、低分散性聚合物。最终,以支化聚合物为前驱体,在极稀浓度条件下,通过ATRC反应,使其支链末端偶合成环,制备出高分子质量多环状支化聚合物。用核磁(1H NMR)、三检测体积排阻色谱仪(TD-SEC)、动静态光散射(DLS)对聚合物结构进行表征。结果表明,成功合成了结构明确、纯度较高的环状支化聚合物(c-BPS),聚合物表现出了高分子质量、低分散性的特性。

α-亚甲基-β-丁内酯的区域选择性聚合:合成线形与环状聚酯

设计不同的催化体系或引发剂实现了α-亚甲基-β-丁内酯(MβBL)单体的区域选择性聚合,合成不同拓扑结构的聚酯.选用偶氮二异丁腈(AIBN)自由基引发剂,选择性聚合MβBL的α位上亚乙烯基双键,形成线形含有四元环内酯单元的聚酯.使用SalenAlCH3金属配合物催化剂,区域选择性在MβBL的酰-氧键断裂,生成双键保留以间同结构为主的结晶性线形聚酯.有机强碱是MβBL的高效开环聚合催化剂,获得以酰-氧键断裂为主的线形聚酯.而使用简单碘化钠催化MβBL开环聚合,形成以烷-氧键断裂为主的结晶性环状聚酯.

点击化学法合成PBA-b-PMMA环状嵌段共聚物的研究

利用点击化学(click)反应和原子转移自由基聚合(ATRP)相结合的方法,合成了聚(丙烯酸丁酯-b-甲基丙烯酸甲酯)(PBA-b-PMMA)环状嵌段聚合物.使用傅里叶红外光谱、核磁共振谱和凝胶渗透色谱对合成产物结构进行表征.利用热重分析和差示扫描量热法分析比较了PBA-b-PMMA环状嵌段聚合物与线性嵌段聚合物的热动力学性能,结果表明两者具有相近的玻璃化转变,而环状嵌段聚合物则表现出较高的热分解温度.透射电子显微镜观察分析发现环状嵌段聚合物呈现的微相结构与线性嵌段聚合物完全不同,环状嵌段聚合物的相分离呈现连续-分散相结构,分散相(PBA)形态类似于蠕虫状,相畴尺寸在纳米尺度;退火后,相畴尺寸也明显增加.