环糊精键合Fe-TAML催化剂的制备及其活化H_(2)O_(2)氧化水中有机微污染物

为了提高Fe-TAML催化剂的稳定性和催化活性,通过磺酰氯化反应、金属螯合反应和亲核取代反应等方法将Fe-TAML与环糊精(CD)以共价键形式结合,制备了单-6-氧-CD键合Fe-TAML催化剂(CD-Fe-TAML).开展了CD-Fe-TAML的催化活性、稳定性测试及其活化H_(2)O_(2)氧化降解水中抗生素和农药等34种有机微污染物研究.与Fe-TAML相比,CD-Fe-TAML在pH为7.0条件下活化H_(2)O_(2)生成高价铁的速率提高49倍,对底物的催化降解速率提高25倍,且其自氧化速率降低70%.CD-Fe-TAML在pH为3.0~10.0范围内的稳定性比Fe-TAML的稳定性提高0.7~699倍,其中,在pH为3.0~7.0范围内提高33~699倍.CD-Fe-TAML的分子结构中的磺酸基官能团具有吸电子效应,能增加活性中心中Fe离子的正电荷密度,不仅加快H_(2)O_(2)的过氧键裂解和高价铁物种的生成,提高Fe-TAML的催化活性,还能提高其水解稳定性.同时,分子结构中的CD基团具有“电子穿梭体”效应和包合作用,前者通过加快活性中心Fe-TAML与H_(2)O_(2)之间的电子转移而促进高价铁物种的生成,提高Fe-TAML的催化活性;后者能通过对活性中心Fe-TAML的包合而抑制了其水解和自氧化反应,提高其稳定性.与Fe-TAML/H_(2)O_(2)相比,在pH为5.0~7.0的范围内,CD-Fe-TAML/H_(2)O_(2)对有机微污染物的降解速率提高了0.4~59倍.在pH为8.0条件下,CD-Fe-TAML/H_(2)O_(2)对摩尔体积小于0.20 L·mol^(-1)的啶虫脒和磺胺嘧啶等9种微污染物的降解速率提高0.3~1.1倍,对摩尔体积大于0.20 L·mol^(-1)的微污染物的降解速率没有显著性变化.碘离子的氧化实验结果显示,水中的I^(-)没有被CD-Fe-TAML/H_(2)O_(2)体系氧化为HIO或IO^(-),不会进一步与DOM反应生成碘代消毒副产品(I-DBPs).同时,CD-Fe-TAML/H_(2)O_(2)对地表水水样中微污染物的降解不受DOM和无机盐离子等水体组分的干扰.所构建的CD-Fe-TAML/H_(2)O_(2)体系具有比Fe-TAML/H_(2)O_(2)体系更高的催化降解活性和稳定性,在水体中有机微污染物去除方面具有应用潜力.

两种β-环糊精单臂键合固定相液相色谱法拆分三唑类手性农药

以有序介孔材料SBA-15为基质,β-环糊精和氨基β-环糊精为配体,通过环糊精端口的羟基和氨基与3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷偶联剂上活泼的异氰酸酯基之间的加成反应,制备了2种不同单键合臂的β-环糊精修饰SBA-15手性固定相（CDSP和NCDSP）,它们分别含有稳定的氨基甲酸酯基和脲基键合臂.在反相高效液相色谱模式下,以灭菌唑、烯唑醇、己唑醇和戊唑醇等10种常见的三唑类手性农药为探针,考察了CDSP和NCDSP的基本手性色谱性能.研究结果表明,2种新固定相对三唑类农药对映体均有较好的快速拆分能力,所需分离时间较短（〈30 min）,其中灭菌唑和烯唑醇的选择性因子（α）分别为1.29和1.28,分离度分别达到3.84和3.23.采用甲醇、乙腈和水组成的简单流动相,室温下在CDSP和NCDSP上分别拆分了9种和8种三唑类手性农药对映体.研究发现拥有适当大小和手性碳连接羟基的三唑类农药在上述2种新固定相上有较好的拆分效果,说明固定相上的环糊精配体对溶质的包结、氢键和空间位阻等协同作用对空间手性识别有重要贡献.不同批次CDSP和NCDSP的键合量分别为0.139~0.156和0.120~0.137μmol/m2,表明2种固定相的制备方法有较好的重现性.与涂覆型纤维素商品柱相比,新的脲基环糊精固定相性能更稳定,反相色谱实用性更强,且制备方法简便,成本较低,在三唑类手性农药对映体残留量检测中具有良好的应用前景.

氮杂冠醚、环糊精混合功能基键合硅胶液相色谱固定相的合成与评价

冠醚键合固定相主要用于一些无机离子的分离，我们用连续固液相法合成了一系列冠醚键合硅胶固定相，并成功地用于有机化合物的分离［１～４］；β－ＣＤ的内腔疏水而外缘亲水，可以选择性地包结含苯环及萘环的化合物，且具有手性拆分能力，已被用于手性色谱固定相［５，...

8-羟基喹啉衍生化β-环糊精键合硅胶液相色谱固定相的合成与评价

β－环糊精键合硅胶经对甲苯磺酰化后， 与８－羟基喹啉反应得到８－羟基喹啉衍生化β－环糊精键合硅胶固定相（ＱＣＤＳ）． 采用元素分析、热分析及固体核磁波谱对键合固定相进行表征． 考察了ＱＣＤＳ对位置异构体、丹磺酰化氨基酸异构体、苯丙酸类药物和核苷等的分离性能．

苯基氨基甲酸酯全衍生化环糊精键合相的制备及手性拆分应用

用环氧氯丙烷作偶联剂,将3-氨丙基硅烷化硅胶和6-单-乙二胺-β-环糊精连接起来,再用苯基异氰酸酯将β-环糊精其余的20个羟基进行衍生,制得全衍生化β-环糊精键合型HPLC固定相。在正相色谱条件下,对15种外消旋体化合物进行拆分,其中11种手性化合物得到了好的分离。

β-环糊精键合固定相的制备和评价

本文介绍了β-环糊精(β-CD)键合固定相的制备和采用红外光谱、元素分析和低温吸附法对此键合相的表征,评价了此键合相的色谱性能,结果表明此键合相键合量高,性能稳定。

新型靛红衍生化β-环糊精键合SBA-15液相色谱固定相的制备与表征

利用靛红的羰基与β-环糊精单取代乙二胺的缩合反应,合成得到种靛红衍生化β-环糊精Schiff碱类化合物。以3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷为偶联剂,将其键合到自制的有序介孔二氧化硅材料SBA-15表面,制得种新型的靛红衍生化β-环糊精键合SBA-15液相色谱固定相(ISCDP)。分别对β-环糊精衍生物、SBA-15及固定相进行必要的结构表征。在反相色谱条件下,以卤代尿嘧啶类极性化合物和二取代苯位置异构体为探针,评价新固定相的基本色谱性能。在极性有机溶剂和反相模式下,将新固定相分别用于β-受体阻滞剂药物和丹磺酰化氨基酸对映体的拆分,探讨了相关色谱分离机理。实验表明,靛红吲哚环的引入,增强了环糊精类固定相对卤代尿嘧啶的反相色谱分离能力,分析时间小于7 min。固定相分离硝基苯胺、氨基苯酚和苯二酚的位置异构体时也表现出较高的立体选择性,其中对位异构体均后被洗脱,这与包结作用相关;靛红衍生化β-环糊精配体也提高了固定相的手性分离能力,除疏水作用外,靛红衍生化β-环糊精配体还能提供偶极、氢键、π-π和包结等作用,多种协同作用力有利于提高新固定相的手性和非手性分离的选择性。SBA-15作为键合基质,其有序的孔结构有利于保持色谱柱的良好渗透性和小的传质阻力,在快速高效分离分析中具有应用潜能。

甲基苯脲β-环糊精高效液相色谱键合相拆分手性农药粉唑醇对映体

制备了一种新型的对甲苯脲衍生化β-环糊精键合有序介孔SBA-15手性固定相（UCDP）,通过红外光谱和元素分析对其结构进行了基本表征。将新固定相用于手性农药粉唑醇对映体的拆分,考察了流动相组成和温度对分离的影响,通过优化分离条件,在反相色谱条件下成功地拆分了粉唑醇对映体。优化的色谱条件为：甲醇-水（40∶60,v/v）为流动相,流速为0.5 mL/min,柱温为25℃,选择205 nm检测波长进行检测。在上述条件下,两对映体的分离度可达1.99,分析时间不超过20 min。在此基础上建立了快速测定香蕉中三唑类手性杀菌剂粉唑醇对映体残留量的新方法,两对映体在0.5~125 mg/L范围均具有良好的线性关系（r=0.999 7）,标准添加法测得粉唑醇对映体的平均回收率为93.4%~101.7%,RSD为1.07%~2.06%（n=4）。按3倍信噪比确定检出限为0.06 mg/L。与常用的涂覆型纤维素固定相相比,新固定相的制备方法简便,制备成本较低。单取代脲键环糊精固定相不仅有稳定的化学结构和色谱性能,而且对粉唑醇对映体显示出较高的分离选择性,所建立的方法可用于快速监测食品中农药对映体残留量,对解决食品中的手性农药安全问题有着重要的研究意义。

利用β-环糊精键合固定相分离纯化葛根素

使用β 环糊精(β CD)与琼脂糖凝胶偶联合成的几种新型键合固定相对葛根黄酮进行液相色谱分离纯化,分离效果最好的介质为聚β CD偶联烯丙基 SepharoseHP所得的固定相,该固定相湿凝胶的样品负载量达1 21g/L。色谱分离时采用的流动相为10%(体积分数)醋酸水溶液,葛根素的收率在97%以上时,其纯度高于93%。

β-环糊精键合固定相分离纯化银杏叶提取物和银杏黄酮

目的 考察以β-环糊精(β-CD)为键合固定相的色谱柱分离纯化银杏叶提取物和银杏黄酮的影响因素。方法 以色谱图中色谱峰的个数和目标物为离度为指标,采用低压液相色谱技术对银杏叶提取物和银杏黄酮进行分离纯化。同时比较固定相、流动相、缓冲液、pH值、洗脱速度和上样体积对分离结果的影响。结果 氯代环氧丙烷偶联β-CD-Superose 12 pg键合相能够较好地分离银杏叶提取物和银杏黄酮,优于葡聚糖凝胶Sephardex LH-20。结论 β-环糊精键合固定相适用于银杏叶提取物和银杏黄酮的分离与纯化。

新型衍生化β-环糊精液相色谱键合相拆分和测定人体血浆中普萘洛尔对映体

采用对硝基苯氨基甲酸酯衍生化6-叠氮基β-环糊精,将衍生化的配体与含炔键的SBA-15硅胶进行点击反应（ Click chemistry ）,合成新型对硝基苯氨基甲酸酯化β-环糊精键合 SBA-15硅胶手性固定相（ NPCSP）。在极性有机溶剂模式下,成功实现了β-受体阻滞剂普萘洛尔对映体的快速手性分离,探讨了流动相中甲醇含量、冰醋酸与三乙胺的浓度和温度等对其手性分离的影响。优化的色谱条件为：流动相组成为乙腈-甲醇-冰醋酸-三乙胺（90：10：1.25：2.25, V/V）,温度为288 K,流速为0.5 mL/min,进样量为20μL,波长为290 nm。该条件下的分离度为2.04,拆分时间短（〈15 min）。以氢氯噻嗪为内标,采用HPLC-MS选择离子监测模式（[M＋H]＋ m/z 260.10）定量测定血浆中普萘洛尔的含量,在2.5~250μg/L的浓度范围呈良好的线性关系,检出限（S/N=3）为1μg/L。结果表明,本手性固定相对普萘洛尔对映体具有良好的手性拆分能力,所建立的分析方法灵敏、准确、简便、快速,可用于人体血浆中普萘洛尔对映体的测定及药代动力学研究。

三嗪基苯胺桥联双环糊精的合成及其对染料分子的选择键合

通过N,N-二乙基-4-(二氯代-1,3,5-三嗪-2-基)苯胺分别与单-[6-(乙二胺基)-6-脱氧]-β-环糊精和单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β-环糊精反应合成了两种三嗪基苯胺桥联双环糊精,采用荧光和紫外光谱滴定方法测定了它们在磷酸缓冲溶液中(25℃,pH=7.2)与几种具有不同形状和电子密度的染料分子包结配位的稳定常数.结果表明,三嗪基苯胺桥联双环糊精不但对具有较大电子密度的三角形客体结晶紫给出了6～26倍于天然环糊精的配位稳定常数,而且对结晶紫/中性红分子对给出了高的分子选择性(KCV/KNR=23～31).分子力学研究表明,桥联双环糊精对客体分子的强键合能力主要源于两个环糊精空腔及桥链基团对客体分子的协同键合,特别是桥链中三嗪基苯胺基团与客体之间的π-π相互作用.

超分子体系中的分子识别桥──连环糊精对模型底物的键合能力及分子选择性

综述了近年来桥连双环糊精分子识别的研究进展 ,主要从疏水相互作用、多重识别、尺寸和构型匹配。

甘氨酸衍生化β-环糊精键合硅胶液相色谱固定相的合成与评价

β -环糊精键合硅胶经对甲苯磺酰化后 ,与甘氨酸反应得到甘氨酸衍生化β -环糊精键合硅胶固定相( GCDS)。考察了 GCDS对位置异构体、丹磺酰化氨基酸异构体、苯丙酸类药物等的分离性能 ,研究了流动相中甲醇浓度、p

2,6-二-O-戊基-β-环糊精键合硅胶固定相的合成与色谱性能考察

合成了2,6 二 O 戊基 β 环糊精键合硅胶固定相(PCDS)。利用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、莫氏(Molisch)试验颜色反应对其进行了表征。以邻苯二甲酸二甲酯、甲苯和菲为测试溶质,评价该键合固定相的色谱性能,并考察了该固定相对一些位置异构体的色谱分离效果,讨论了可能的分离机理。

对联苯二酚桥联环糊精键合硅胶固定相的合成与色谱性能测试

合成对联苯二酚桥联环糊精键合硅胶固定相;利用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、莫氏(Molisch)颜色实验进行了表征;以邻苯二甲酸二甲酯、甲苯和菲为测试溶质,评价该键合固定相的色谱性能,并考察了该固定相对一些位置异构体的色谱分离效果;讨论了可能的分离机理.

苯基异氰酸酯环糊精键合相的制备及色谱行为的研究

以ＤＧ－２硅胶为载体，３－氨基丙基三乙氧基硅烷作为烷胺化试刑，选择己二酰氯为空间臂给体，将苯基异氰酸酯β－环糊精键合至ＤＧ－２上。用三申基氧硅烷对制得的键合相进行末端封闭，并对末端封闭的键合相（相Ⅰ）和未进行末端封闭的键合相（相Ⅱ）的ＭｃＲｅｙｎｏｌｄｓ常数进行了研究。相Ⅰ与相Ⅱ的常数差值可以认为是活性氢贡献的。还测定了二甲苯异构体在相Ⅰ和相Ⅱ上的焓值与熵值。在相Ⅰ上的对、间和邻二甲苯的焓变值ΔＨ分别为－３３．８，－３９．８和－４５．６ｋＪ·ｍｏｌ￣（－１），其分离程度明显优于相Ⅱ。

新型β-希夫碱衍生化β-环糊精键合硅胶手性固定相的合成与色谱性能研究

Two chiral stationary phases(BCDs and YBCDs) were prepared by bonding β-cyclodextrin derivative with α-Schiff base group from β-cyclodextrin monoaldehyde to the sillica gel via 3-glyci-{dyloxypropyltrimethoxysilane} as a coupling agent. Using acetonitrile-TEAA as mobile phase, good enantiomeric resolutions were obtained for DL-aminoacide on BCDs and YBCDs, including Leucine, Threonine and Valine. It is also observed that the higher separation factor of threonine was at pH {7.11} for both of the column, and the optimal column temperatures of Leucine appeared at 30 ℃ or {40 ℃}, respectively for YBCDs and BCDs.

3,5-二硝基苯甲酰化的β-环糊精键合固定相的合成及性能评价

对 3,5 二硝基苯甲酰基衍生化的 β 环糊精键合固定相进行研究 ,采用均匀设计法对衍生化反应的工艺条件进行优化 .用红外光谱、元素分析及热重分析方法对键合相进行表征 ,结果表明此键合相性能稳定 ,适用于正相及反相液相色谱 .用 3,5 二硝基苯甲酰化的 β 环糊精键合相做薄层色谱的手性固定相 ,结合氯仿 丙酮 三乙胺和乙腈 φ =1%乙酸三乙胺 乙酸展开剂系统 ,7种手性药物得到完全分离 ,对映体间的相对比移值 α 为 1 19～ 2 0 3.

联喹啉桥联双环糊精对染料客体分子的协同键合

采用荧光光谱滴定的方法测定了一系列联喹啉桥联双环糊精在磷酸缓冲溶液中(25℃,pH=7.2)与几种染料客体分子形成化学计量比为1∶1的超分子配合物的稳定常数.结果表明,拥有刚性和大π电子体系的联喹啉桥联双环糊精比相应的联吡啶桥联双环糊精对三角形的RhB分子和线形的AR分子具有更强的分子键合能力.二维核磁的研究证实,桥联双环糊精对客体分子强的键合能力起源于在一个分子内两个环糊精单元的协同键合.桥联双环糊精对染料客体分子的选择键合能力从主-客体间的尺寸/形状匹配以及几种弱相互作用力的协同效应进行了讨论.