多环苯基环己烷类液晶的合成

利用零价钯催化偶联ｓｐ＾２－ｓｐ＾２的反应，合成了４个（两个系列）三环、四环苯基环己烷类液晶化合物。偶联反应产率达７５％左右。

甲基苯基环硅氧烷的制备及表征

以甲基苯基二甲氧基硅烷为原料、氢氧化钠为水解催化剂、氢氧化锂为裂解催化剂,经水解缩合、裂解和蒸馏制得甲基苯基环硅氧烷(D_(4)^(Ph))。采用红外光谱、飞行时间质谱、气相色谱表征了产物结构及组成,并探讨了裂解反应催化剂种类和用量对甲基苯基环硅氧烷收率的影响。结果表明,成功合成了甲基苯基环硅氧烷;产物主要组分为D_(3)^(Ph)、D_(4)^(Ph)和D_(5)^(Ph),此外还含有D_(6)^(Ph)和D_(7)^(Ph)组分。裂解反应的催化剂选择氢氧化锂较佳,氢氧化锂的适宜用量为0.05%,此时甲基苯基环硅氧烷收率为91%。

氨基酸DES催化3-苯基环丁酮的不对称Baeyer-Villiger氧化反应

以手性氨基酸与Br?nsted酸为原料合成了一系列新型酸性低共熔溶剂(DES)催化剂,以环境友好的H2O2为氧化剂,首次将DES应用于环酮的不对称Baeyer-Villiger氧化反应中。以3-苯基环丁酮为模板底物,探究了不同DES的催化活性,其中以L-亮氨酸(L-Leu)为氢键受体(HBA)、以H3PO4为氢键供体(HBD)合成的DES为最优催化剂。研究了HBA与HBD的比例、催化剂用量、氧化剂用量、反应温度、反应时间等对催化反应的影响。较佳条件:n(HBD)∶n(HBA)=4∶1,n(DES)∶n(H2O2)∶n(底物)=2.6∶7∶1,反应温度25℃,反应时间5 h。较佳条件下,苯基环丁酮转化率98.59%,苯基丁内酯产率78.08%,对映体过量百分数69.26%。水相中的DES经过干燥后可以重复使用,经过6次循环使用后催化活性有些许下降(DES在每次分离时有少量损失所致)。DES催化剂L-Leu/4H3PO4还可以用于其它环酮底物的B-V氧化反应,结果表明该催化剂具有较好的底物普适性。

(2S,3S)-3-N-叔丁氧羰基-1,2-环氧基-4-苯基丁烷的合成工艺优化

(2S,3S)-3-N-叔丁氧羰基-1,2-环氧基-4-苯基丁烷是多种HIV蛋白抑制剂的重要合成切块。本研究针对这个重要中间体的合成工艺进行了优化。整个工艺最关键的步骤为用N,N'-羰基二咪唑为活化试剂,一锅两步法直接合成亚砜叶立德中间体(3),避免了活性酰胺中间体(2)的纯化。本研究对还原反应也进行了工艺优化。优化后的工艺共五步,总收率达到43.2%。

六苯基环三硅氮烷合成工艺的改进

Hexaphenyl cyclotrisilazane was synthesized from diphenyl dichlorosilane and ammonia with toluene as solvent.The effects of input material concentration, reaction temperature, ammonia flow rate and separation method on product yield were investigated.The structure of hexaphenyl cyclotrisilazane was characterized with FTIR and XRD.It was found that when diphenyl dichlorosilane concentration was 0.96 mol·L -1 , reaction temperature was 111—112℃,NH3 flow rate was 0.02 m3·h -1 , the yield of hexaphenyl cyclotrisilazane could reach 91.1%.Using ammonia water was better than hot filtration to weed out ammonium chloride at the period of product separation.It enhanced separation efficiency and simplified the process.At the same time it also decreased pollution to the environment by reducing volatile matter of toluene.

N,N-二甲基苯胺和1,1-二氯-2-苯基环丙烷的光诱导电子转移反应

Ｎ，Ｎ－二甲苯胺（１）和１，１－二氯－２－苯基环丙烷（２）的乙腈溶液在紫外光照射下产生Ｎ－甲基苯胺（３，２４％），１－氯－２－苯基环丙烷（４，７９％），双［４－（Ｎ，Ｎ－二甲胺基）苯基］甲烷（５，４０％）和Ｎ－［４′－（Ｎ′，Ｎ′－二甲胺基）苄基］－Ｎ－甲基苯胺（６，７％）等产物．荧光淬灭的实验结果表明２可以扩散控制速率（ｋｑ＝３．９×１０９Ｌ／ｍｏｌｓ－１）淬灭１的荧光．１和２之间电子转移的自由能变化（ΔＧ）为－１．０１ｅＶ．因此可以认为反应是通过如下的光诱导电子转移机理进行的．

镍(Ⅱ)、钯(Ⅱ)、铂(Ⅱ)-环戊基苯基膦配合物的合成及表征

合成了十五种配合物MX_2[(C_5H_9)_nPPh_(3-n)]_2系列,其中M=Ni,x=Cl,Br,I;M=Pd,Pt,X=Cl;且C_5H_9代表环戊基,n=1,2,3.通过元素分析、远红外光谱及紫外光谱确定了这些配合物的化学组成和空间构型.讨论了不同配体对配合物结构的影响.

在Chiral-AGP柱上分离氟布洛芬、罗哌卡因、西替利嗪和反式-2-苯基环丙基硼酸等外消旋体化合物

应用HPLC方法在 10 0mm× 4.6mm的Chiral AGP手性固定相柱上 ,分离氟布洛芬、西替利嗪、罗哌卡因等手性药物和反式 2 苯基环丙基硼酸的对映体混合物 .考察了流动相pH值和缓冲液浓度等对样品在柱上的保留和分离的影响 ,研究了流动相中加入四种不带电荷的有机添加剂乙腈、甲醇、正丙醇和异丙醇以及加入不同浓度的有机添加剂等对对映体分离性的影响 .此方法用于手性药物合成中的对映过量值的测定 ,取得满意的效果 .

甲基苯基环硅氧烷制备研究进展

综述了甲基苯基环硅氧烷制备方法的研究进展,并探讨了这些制备方法的优缺点。

4-甲醛-1-甲基-1-苯基环己硅烷的从头算研究

运用从头计算法，在HF／6－31G水平上，求得4-甲醛-1-甲基-1-苯基环己硅烷的全优化几何构型和电子结构。将从头算结果与经典电子理论以及AM1和PM3半经验计算结果进行了比较和评估。

手性纯的4,4-二苯基取代的末端环氧化合物的合成

烷基锂先与1,1-二苯乙烯反应生成相应的1,1-二苯烷基锂,接着在-70℃下滴加手性环氧氯丙烷,然后回到室温搅拌几小时,按常法处理后,得到手性纯的4,4-二苯基取代末端环氧化合物,它们的ee值均大于90%,此外还对反应机理进行了讨论.通过元素分析及NMR对产物的结构进行了表征.

环氧端基甲基苯基硅油增韧聚苯并噁嗪树脂的研究

采用环氧端基甲基苯基硅油(EPMPS)对聚苯并噁嗪(PBOZ)树脂进行増韧改性,研究了EPMPS/苯并噁嗪(BOZ)共混树脂的固化行为,考察了EPMPS含量对EPMPS/PBOZ共混树脂力学性能的影响,采用扫描电镜(SEM)观察了其冲击断裂形貌。当EPMPS含量为10%(质量分数)时,EPMPS/PBOZ共混树脂的缺口冲击强度和弯曲强度均达到最大,分别为2.87kJ/m2和146MPa,较纯PBOZ树脂分别提高了46%和33%。进一步采用动态热机械分析仪(DMA)和热重分析仪(TGA)分别研究了EPMPS/PBOZ共混树脂的粘弹性能和热稳定性能,发现EPMPS/PBOZ共混树脂具有较高的耐热性和热稳定性。

4-乙基-1-苯基环己醇的Raney Ni氢解反应研究

报道了在空气气氛中用 Raney Ni氢解 4 -乙基 -1 -苯基环己醇的一种简便方法。考察了溶剂和酸碱性对氢解反应的影响 ,发现强极性溶剂。

1-苯基环丙基甲腈及衍生物的合成

合成了1-苯基环丙基甲腈及其衍生物。以苯乙腈为研究模型,考察了超声功率、温度、搅拌速率、时间对反应的影响,优化反应条件为:超声功率300 W、反应温度25℃、搅拌速率150 rpm、反应时间1.5 h,此时苯乙腈转化率达99.5%、产物收率达99.2%。该体系应用于1-苯基环丙基甲腈衍生物的合成,原料转化率≥92.3%,产物选择性≥92.2%。该体系用于杂环腈的转化,以噻吩-2-乙腈为原料合成了1-(噻吩-2-基)环丙烷甲腈,原料转化率为95.2%,产物选择性为97.8%。

环已基苯基甲基酮的合成

用无水乙醚作溶剂,以溴代环已烷和金属镁反应合成的Grignard试剂-溴代环已基镁为原料与苯甲酰氯反应,经水解合成环已基苯基甲基酮。产物结构经红外光谱确认。

2-苯基-1-环丙烷羧酸酯对映体的毛细管气相色谱分离研究

使用3 位酰基化的4种2,6 二 O 戊基 3 O 酰基化 β 环糊精衍生物和6 位酰基化的3种2,3 二 O 戊基 6 O 酰基化 β 环糊精衍生物作为毛细管气相色谱手性固定相,对4对2 苯基 1 环丙烷羧酸酯对映体(cis 2 PhCpOMe,cis 2 PhCpOEt,trans 2 PhCpOMe,trans 2 PhCpOEt)进行分离研究。结果表明,对所拆分的4对2 苯基 1 环丙烷羧酸酯对映体而言,3 位酰基化的4种2,6 二 O 戊基 3 O 酰基化 β 环糊精衍生物比6 位酰基化的3种2,3 二 O 戊基 6 O 酰基化 β 环糊精的对映体分离能力更强。顺式结构的2 苯基 1 环丙烷羧酸酯(cis 2 PhCpOMe,cis 2 PhCpOEt)对映体比相应反式结构的2 苯基 1 环丙烷羧酸酯(trans 2 PhCpOMe,trans 2 PhCpOEt)对映体与4种2,6 二 O 戊基 3 O 酰基化 β 环糊精固定相的作用更有利于对映体分离;2 苯基 1 环丙烷羧酸甲酯(cis 2 PhCpOMe,trans 2 PhCpOMe)比其乙酯(cis 2 PhCpOEt,trans 2 PhCpOEt)与环糊精衍生物固定相的作用更有利于手性分离。

八苯基环四硅氧烷的合成研究

采用二步法、利用二苯基二氯硅烷合成了八苯基环四硅氧烷，利用红外光谱对产物进行了表征．对其反应过程中的各影响因素进行了讨论，得出二步法适宜的反应条件：①合成二苯基硅二醇的适宜条件为，二苯基二氯硅烷与去离子水反应的体积比为1：6，反应的温度控制在10℃以内，反应时间为3～4h；②合成八苯基环四硅氧烷（D4）的适宜条件为，催化剂用量为10％（质量分数）。在78℃下反应4h左右．

六苯基环三硅氮烷与甲基乙烯基硅橡胶共混物力学性能的研究

将六苯基环三硅氮烷与甲基乙烯基硅橡胶按照不同配比共混得到混炼胶,测定老化前后混炼胶的力学性能.对比不同配比混炼胶的力学性能,结果发现:六苯基环三硅氮烷的加入能有效提高硅橡胶的硬度、抗拉强度和断裂强度,其中尤以白炭黑为35份、六苯基环三硅氮烷为10份时改善硅橡胶的性能效果更明显.

2-苯基环己硫醇在γ-Al_(2)O_(3)和SiO_(2)负载的MoS_(2)催化剂上的脱硫反应

合成了2-苯基环己硫醇(2-PCHT),在临氢和非临氢条件下研究了其在γ-Al_(2)O_(3)和SiO_(2)担载的MoS_(2)催化剂上的脱硫反应。采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、N2吸附-脱附等温曲线和透射电镜(TEM)等手段对所制备的样品进行分析表征。结果表明:MoO3高度分散于载体γ-Al_(2)O_(3)和SiO_(2)中;在240℃和5.0 MPa H2条件下,2-PCHT在MoS_(2)上主要通过β消除、氢解和脱氢3条路径脱硫,其中β消除和氢解并重,氢解快于β消除;非临氢条件下,主要通过β消除、C-S键均裂(或氢解)以及脱氢3条平行路径脱硫,并以β消除为主,临氢和非临氢条件下,2-PCHT在MoS_(2)催化剂上β消除路径不同。临氢条件下,MoS_(2)/Al_(2)O_(3)的氢解活性高于MoS_(2)/SiO_(2);非临氢条件下,MoS_(2)/Al_(2)O_(3)的β消除活性高于MoS_(2)/SiO_(2)。含氮化合物哌啶对β消除路径和脱氢路径有较强的抑制作用,但对氢解和C-S键均裂路径几乎没有影响。MoS_(2)的加氢活性以及对2-PCHT的脱硫活性均高于WS2。

环双(对-苯基-对草快)对中性客体的分子识别和分子开关

用 AM1及 MNDO方法对环双 (对 -苯基 -对草快 )与中性客体的配合物进行理论研究 ,得到稳定化能和配合物相互转换的 ΔΔE值 ;以 AM1优化构型为基础 ,用 INDO/ SCI方法计算 4种配合物光谱 ,并用AM1方法计算主体与二苯醚衍生物在 H+存在下的势能曲线 ,探讨分子开关形成机理 .