齐墩果酸-环金属铱配合物的点击化学合成及抗肿瘤性能

选择天然产物齐墩果酸进行炔基化修饰(OA-alkyne),与环金属铱前体CycloIr-N3在铜催化条件下发生叠氮-炔环加成(CuAAC)反应,得到新的环金属铱配合物CycloIr-OA,通过1H NMR、ESI-MS对配体及配合物进行了表征。配合物具有良好的脂溶性,可以快速进入细胞。用MTT法、激光共聚焦成像及流式细胞术对CycloIr-OA的抗肿瘤活性和抗癌机制进行了研究。结果表明,连接齐墩果酸后,配合物CycloIr-OA的抗癌活性有较大提升。CycloIr-OA富集在肿瘤细胞的线粒体中,导致活性氧产生,同时将细胞周期阻滞在S期,最终诱导肿瘤细胞坏死。

新型环金属铱配合物-硫酸铈体系化学发光法测定亚硫酸盐

酸性环境中利用合成的新型环金属铱配合物[(dpci)2Ir(pcp)](dpci=3,4-二苯基邻二氮杂萘,pcp=2-(3-吡唑并[4,5]樟脑)基吡啶)-亚硫酸盐-硫酸铈反应建立了一个快速、灵敏的测定亚硫酸盐的新体系。实验结果表明,化学发光强度与亚硫酸盐浓度在3.0×10-7～1.0×10-4 mol/L范围内呈线性关系,检测限为9.8×10-8 mol/L。9次重复测定1.0×10-5 mol/L亚硫酸盐相对标准偏差为3.7%。该法用于测定白糖中的亚硫酸盐,结果令人满意。

环金属铱配合物掺杂的高效绿光有机电致发光器件

合成了绿光环金属铱配合物Ir(ppy)2acac,利用核磁、质谱对其进行了分子结构表征,同时利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和理论模拟计算等手段对其进行了光物理性质的研究,并制备了基于Ir(ppy)2acac掺杂的绿光有机电致发光器件,其最大的电流效率为53.2 cd·A-1,最大功率效率43.2 lm·W-1,最大亮度为74 800 cd·m-2,启动电压为3.5 V,CIE(x,y)=(0.33,0.62)。

新型N-杂环卡宾环金属铱配合物的合成

以1,5-环辛二烯氯化铱二聚体([Ir Cl(COD)]2)为起始原料,合成了一种新型的N-杂环卡宾环金属铱配合物,其反应产率为45%。对后续催化领域应用所关注的氧化还原性质和电子云分布分别通过电化学和理论模拟计算方法进行了研究。研究工作将有助于推动新型N-杂环卡宾环金属铱配合物的设计合成及其应用的发展。

基于萘基噁二唑衍生物环金属铱配合物的合成及其光电性能研究

合成并表征了两种基于萘基噁二唑衍生物环金属铱配合物(DFPhNOXD)2Ir(acac)和(DNOXD)2Ir(acac).以该类铱配合物为客体,聚9,9-二辛基芴(PFO)和2-叔丁基苯基-5-二苯基1,3,4噁二唑(PBD)为主体制作了电致发光器件.研究发现,两种配合物的电致发光均为红光,其中基于配合物(DFPhNOXD)2Ir(acac)的电致发光器件的发射峰在580nm处,626nm处有肩峰,器件的最大发光效率为1.9cd/A.基于配合物(DNOXD)2Ir(acac)的电致发光器件的发射峰在593nm处,642nm处有肩峰,最大发光效率为3.3cd/A.值得关注的是,在电流密度为100mA/cm2时,基于配合物(DNOXD)2Ir(acac)的发光器件的效率滚降不明显,发光效率仍保持在2.2cd/A.

含环金属铱配合物高分子材料的制备及其氧气传感性能

通过含乙烯键的三联吡啶单体与甲基丙烯甲酯单体的共聚,制备了含配体的线性共聚物(P(MMA-coTPY))。该共聚物继续与环金属铱二氯桥中间体反应,最终制备出含环金属铱配合物的高分子材料P(MMAco-TPYIr)。用傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征了材料的结构,并用紫外-可见光谱仪、荧光光谱仪研究了材料的光物理性能,最后研究了材料在溶液中的氧气传感性能。结果表明,环金属铱配合物已共价连接到高分子链上,固态下为纯红光发射,波长为638 nm,量子效率为0.035。该材料表现出了较好的氧气传感性能,并且在DMF中的效果最好,纯氮气和纯氧气氛围下的发光强度比为6,氧气检测限能达到0.34%。

含三芳胺基的吡啶甲酸衍生物及其环金属铱配合物的合成与性能

通过Ullmann反应和Negishi偶联反应,合成了一种含三芳胺功能基的吡啶-2-甲酸衍生物;并以此为辅助配体、1-苯基异喹啉为环金属配体,设计合成了一种新型环金属铱配合物.该配合物的二氯甲烷溶液,在391～461nm范围呈现了强烈的金属-配体电荷转移(MLCT)电子跃迁吸收带;其最大发光波长为609nm.与传统的二(1-苯基异喹啉)(吡啶-2-甲酸)合铱配合物相比,设计的环金属铱配合物具有增强的MLCT电子跃迁吸收和低的氧化电位,是一种有发展潜力的红色磷光材料.

功能化环金属铱(Ⅲ)配合物的应用进展

综述了近几年来环金属铱(Ⅲ)配合物在有机电致发光以外其它方面的功能应用进展,重点评述了环金属铱(Ⅲ)配合物在生物、氧气、离子传感、敏化其它金属离子发光、光催化及太阳能转换等领域的应用研究进展,展望了环金属铱(Ⅲ)的发展前景。

氟代吡啶甲酸解离的环金属铱配合物及其电致化学发光性能

以2-苯基吡啶为主配体、以氟修饰的吡啶-2-甲酸为辅助配体合成出一系列环金属中性铱配合物。产物结构通过核磁及质谱进行了确认,对其光物理性能研究表明,这些配合物的发光波长在498~516 nm之间,属于绿光发射。没有氟取代的配合物Ir1量子效率最高,达到32%,而由于2位氟取代的位阻影响Ir4的量子效率最低只有6%,其他氟取代配合物的量子效率在13%~16%之间。引入氟原子后配合物的氧化电位都有所增加,氧化电位由511 mV增加到547~574 mV之间。热稳定性也在氟取代后增加,由142℃提高到187~380℃之间,Ir4提高的最少,为187℃。应用于电致化学发光时,除Ir4外,氟取代都能增加其电致化学发光强度,由332增加到333~370之间。而配合物Ir4的发光强度只有203。以上结果表明氟取代的效果跟位置有很大关系,2位氟取代由于位阻效应,使配合物的量子效率及稳定性都有不利影响,而其他位置的取代则能提高配合物的这些性能。该研究结果对设计开发综合性能优异的发光材料具有借鉴意义。

环金属配体Ir(Ⅲ)配合物结构、光谱和量子效率的理论研究

对一类环金属Ir(Ⅲ)[(C^N)_(2)Ir(A^A)]配合物[C^N=ptaz(1,2,4),mhtz(3),ptaz=3,4,5-三苯基-4H-1,2,4-三唑,mhtz=1,3-双甲基-5-苯基-1H-1,2,4-三唑;A^A=pzpy(1),npzpy(2,3),bicb(4),pzpy=2-(1H-吡唑-1-基)吡啶,npzpy=4-二甲基氨基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶,bicb=3,3′-亚甲基双(1-甲基-1H-咪唑-2-亚基)]的结构、光谱特征和磷光量子效率进行了理论研究.计算方法探究表明,基于B3LYP泛函优化的基态结构和单激发组态相互作用(CIS)方法得到的激发态结构计算的吸收和发射光谱更准确.配合物1~4的最低吸收峰和发射峰分别位于408,376,382,365 nm和503,506,468,511 nm处,其HOMOs主要由金属和C^N配体占据,而配合物1~3的LUMOs由A^A配体的π反键轨道组成,配合物4的LUMO存在于C^N配体上.因此,配合物4的最低吸收峰和发射峰具有与配合物1~3不同的金属到配体和配体内部(MLCT/ILCT)的混合跃迁性质,非共轭N^N配体的引入显著消弱了其在跃迁过程中的贡献程度.配合物1~4的量子效率取决于非辐射跃迁速率常数k_(nr),这与它们重组能的贡献[4569 cm^(-1)(3)>2583 cm^(-1)(1)>1232 cm^(-1)(2)>975 cm^(-1)(4)]相一致,表明主配体的体积和辅助配体的共轭能力都能影响配合物的磷光量子效率.

以3-乙酰基樟脑作为辅助配体的环金属铱配合物的合成及光电性能研究

以立体位阻3-乙酰基樟脑为辅助配体合成了系列新型的环金属铱配合物3-乙酰基樟脑-2-(2,4-二氟)苯基吡啶环金属铱配合物[(46dfppy)2Ir(acam)],3-乙酰基樟脑-2-苯基吡啶环金属铱配合物[(ppy)2Ir(acam)],3-乙酰基樟脑-2-苯并噻吩吡啶环金属铱配合物[(btp)2Ir(acam)].将配合物的吸收光谱、光致发光光谱以及光致发光效率与辅助配体为乙酰丙酮(acac)的对应配合物进行了比较,发现在配合物中引入具有大空间位阻的3-乙酰基樟脑使配合物的光致发光效率均有所提高.并将(ppy)2Ir(acam)用于有机电致发光器件,电致发光光谱在516 nm处有一最大强度峰,驱动电压为12 V时最大亮度为10930 cd/m2,最大亮度效率达到14.6 cd/A,电压为10.7 V时最大功率为4.23 lm/W,亮度为698 cd/m2.

D-A型环金属铱(Ⅲ)配合物磷光材料的合成及其光电性能的研究

为获得非共轭连接的供体(D)与受体(A)结构对环金属配合物的光电性能影响的关系,设计合成了一类新型的基于咔唑和噁二唑功能基的D-A型环金属铱配合物,并研究了这类材料的光电性能.研究结果显示:这类磷光材料与母体化合物二[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-C2,N'](吡啶-2-甲酸)合铱(Ⅲ)[(dfppy)2Ir(pic)]相比,具有更好的热稳定性、更强的红移紫外吸收峰、更高的荧光量子效率以及改善的电化学和电致发光性能.它们在CH2Cl2中的最大紫外吸收波长为297 nm,最大发光波长为476 nm;在固态下的最大发光波长红移至(526±6)nm;其中环金属铱配合物(t-Bu-OXDdfppy)2Ir(pic-Cz)在聚合物发光器件中的发光效率为2.5 cd/A,远远高于(dfppy)2Ir(pic)器件的发光效率.

手性铱(钌)配合物在不对称催化反应中的应用进展

近年来,将手性八面体金属配合物用于不对称催化引起科学家们的广泛关注。手性八面体金属配合物根据配体是否具有手性可划分为手性仅来源于金属中心及手性来源于手性配体和金属中心的八面体金属配合物。本文介绍并归纳了手性环金属铱(Ir)和钌(Ru)配合物的设计与合成方法,即通过改变金属中心、配体的结合以及配体构型等对其进行调控。随后详细阐述了其在不对称催化中的应用,并根据催化方式不同将应用分为金属配位催化和配体球调控催化。金属配位催化包括多种有机不对称催化,以及可见光诱导多功能催化剂协同不对称催化。配体球调控催化主要用于烯烃加成反应。最后对手性八面体配合物作为配位超分子的建筑单元及其在不对称催化中的应用进行了展望,将二者优势结合有望实现更广泛的应用前景。

Ir(mpiq)_(2)(tmd)的合成、表征及光物理性能研究

以2-(3,5-二甲苯基)异喹啉(mpiq)作为环金属配体,2,2,6,6-四甲基庚二酮(tmd)为辅助配体合成了红光铱配合物Ir(mpiq)_(2)(tmd),产率91.4%。采用元素分析、核磁共振谱、质谱、红外光谱及单晶X射线衍射表征了分子结构,采用紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱研究了它的光物理性能。结果表明,该配合物呈稍微扭曲的六配位八面体配合物,为单斜晶系,C2/c空间群。在室温下最大发射波长为632 nm,为深红光发射铱磷光配合物。

苯基噌啉铱配合物的合成及电致发光性质(英文)

合成了-种新型环金属铱㈣配合物（dpci）2Ir（pic），通过核磁共振氢谱和飞行时间质谱对配合物的结构进行了确定，同时对其光物理性能和电化学性能进行了表征。结果表明（dpci）2Ir（pic）在二氯甲烷中的发光波长为657nm，量子产率约为0．005．磷光寿命为226ns。其HOMO能级为-5．16eV，LUMO能级为-3．16ev。将铱配合物以0．5．4．0％质量浓度掺杂于聚乙烯基咔唑（PVK）—2-（4-叔丁基苯）-5-（4-联苯基）-1，3，4-噁二唑（PBD）中，通过旋涂成膜做成电致发光器件。掺杂2．0％的器件表现出最好的性能．电致发光波长为658nm。器件的启明电压为11．5V，最大外量子效率为9．1％，最大亮度为2484cdim^-2．对应的流明效率为5.31cd·A^-1色坐标是（0．66，0.31）接近标准红色的色坐标。

测定色氨酸的流动注射阻抑化学发光新体系

基于硫酸介质中一定量的色氨酸(Trp)对铱配合物[(dpci)2Ir(pca)](dpci=3,4-二苯基邻二氮杂萘,pca=吡啶-2-羧酸)-Ce(Ⅳ)-Na2SO3体系的化学发光阻抑作用,建立了流动注射化学发光法测定Trp的新方法。在优化的实验条件下,化学发光抑制程度与Trp浓度在1.5×10-7～1.0×10-4 mol.L-1范围内呈良好的线性关系,检出限(3σ)为4.3×10-8 mol.L-1。对1.0×10-5 mol.L-1 Trp进行10次平行测定,相对标准偏差(RSD)为2.3%。方法可用于氨基酸注射液中Trp含量的测定。

辅助配体对噌啉类铱配合物光电性能的影响

合成了2种新的噌啉类铱配合物(dpci)_2Ir(paz)和(dpci)_2Ir(taz)(dpci=3,4-二苯基噌啉,paz H=5-(2′-吡啶基)-3-三氟甲基-吡唑,taz H=5-(2′-吡啶基)-3-三氟甲基-1,2,4-三唑),通过核磁共振氢谱和氟谱及高分辨质谱对其结构进行了确定,同时对其光电性能进行了表征。结果表明在聚甲基丙烯酸甲酯(1%,w/w)中(dpci)_2Ir(paz)和(dpci)_2Ir(taz)的发光波长分别为616和612 nm,相对参比铱配合物(dpci)_2Ir(pic)的波长(625 nm)有了较大蓝移,发光量子效率也由16.1%提高到了51.9%和32.5%。改进辅助配体后,材料的稳定性明显提高,使其能用蒸镀法制备有机电致发光器件。基于(dpci)_2Ir(paz)的器件发光为纯红光,CIE色坐标为(0.66,0.34),最大亮度为2 054 cd·m^(-2),最大电流效率为8.5 cd·A^(-1)。基于(dpci)_2Ir(taz)的器件最大亮度为2 931 cd·m^(-2),最大电流效率为14.5 cd·A^(-1)。

含三氟乙酰苯基喹啉配体的铱配合物的合成及其电致发光性能

通过2-(4′-三氟乙酰苯基)-4-苯基喹啉(tfapqH)与三氯化铱反应生成了二氯桥中间体,然后用吡啶-2-甲酸(picH)解离得到双环金属铱配合物Ir(tfapq)_2pic。Ir(tfapq)_2pic在二氯甲烷中的发光波长为584 nm,量子产率约为0.846,磷光寿命为1.211μs,比没有三氟乙酰修饰的铱配合物波长蓝移的10 nm,量子效率提高了约5%,磷光寿命降低了0.286μs,辐射跃迁加快,半波宽度降低了约26%,色纯度提高。其HOMO能级为-5.405 eV,LUMO能级为-3.277 e V,能级相对于未修饰的配合物都有所降低,且HOMO降低更明显,总的效果是能级差增加。Ir(tfapq)_2pic 10%的热失重温度为301℃,比未修饰铱配合高近50℃。当Ir(tfapq)_2pic以2%质量浓度掺杂于PVK-PBD中做成电致发光器件时的效率最高,电致发光波长为594 nm。器件的启明电压为7.3 V,最大亮度为8 571 cd·m^(-2),最大外量子效率为12.65%,对应的流明效率为22.14 cd·A^(-1)。色坐标是(0.58,0.40)。

含咔唑基的苯并噻唑类铱配合物的合成及其光学性能

以2-溴咔唑为原料,经烷基化、Suziki偶联和环化3步反应合成了新型的环金属配体2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并噻唑(3);3与三氯化铱和N^N辅助配体(2,2'-联吡啶和1,10-菲啰啉)解离合成了两个新型的离子型环金属铱配合物(5a)和(5b),其结构经1H NMR和ESI-MS表征。用UV-Vis和FL研究了5a和5b的发光性能。结果表明:5a和5b的二氯甲烷溶液为绿色磷光,λex分别为295 nm,450 nm和270 nm,400 nm;λem为570 nm。

螺芴对含三齿磷配体的铱配合物光电性能的影响

合成了一种含4,5-二氮-9,9-螺二芴(sb)配体的三齿磷铱配合物Ir(tpit)(sb)Cl(tpitH2=亚磷酸三苯基酯),通过核磁共振氢谱和磷谱及高分辨质谱对其结构进行了确定。X射线单晶衍射分析表明,sb配体的存在扭曲了分子结构,有助于降低分子聚集及发光淬灭。与存在分子内π-π堆积的模型配合物Ir(tpit)(bpy)Cl(bpy=2,2′-联吡啶)对比进行了光电性能的研究。结果表明在聚甲基丙烯酸甲酯(质量分数1%)中配合物Ir(tpit)(sb)Cl的发光波长为512 nm,相对配合物Ir(tpit)(bpy)Cl的波长(520 nm)有了8 nm蓝移。配合物Ir(tpit)(sb)Cl的发光量子效率为30%,与配合物Ir(tpit)(bpy)Cl的94%相比有明显降低,说明了分子内π-π堆积作用在降低柔性基团非辐射跃迁率方面的重要作用。基于配合物Ir(tpit)(sb)Cl的有机电致发光器件,最大电流效率和外量子效率分别为14 cd·A-1和4.5%。而由于分子内π-π堆积作用,基于配合物Ir(tpit)(bpy)Cl器件的最大电流效率和外量子效率分别高达60 cd·A-1和18.2%。