球差校正扫描透射电子显微镜(ac-STEM)探测单原子催化中的活性中心（英文）

近年来,"单原子催化"逐渐得到人们的认可与关注,成为催化领域新的前沿与热点之一.高分辨扫描透射电子显微镜(STEM),特别是带有球差校正(ac)的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(ac-STEM-HAADF)是唯一能够直接"看到"催化剂中单个原子的工具.在单原子催化的发现、单原子催化剂的开发、催化剂制备的优化、以及单原子催化机理的理解方面具有举足轻重的、甚至是不可替代的作用.本文首先简述了早期的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)逐步发展成目前的ac-STEM-HAADF的过程以及过程中各种电镜在单原子观察中的功能.然后综述了ac-STEM在单原子成像、检测单原子分散度及改进催化剂制备参数、检测单原子催化剂中单原子的配位及催化活性中心中的应用及其机遇与挑战.1990年代后期在透镜相差校正领域技术的突破使STEM的分辨率显著提高,因此STEM的单原子成像灵敏度得到明显改善,因而能够对实用催化剂中的单个重原子进行具有很好相衬度的常规检测.2000年代末期刘景月课题组开始进行系统的单原子催化剂合成与表征,表明ac-STEM-HAADF毫无疑问地能够进行实用催化剂中的单个金属原子的常规检测.随后与张涛课题组合作启动了一项采用简便可放大的共沉淀法制备单原子催化剂的项目并取得成功.相比于光谱表征提供样品平均与整体信息,电子显微镜能够提供具有空间分辨的局部信息.对于含有从微米到纳米不同级别不均一性的多相催化剂而言,该技术尤其具有价值.除了能够提供负载金属单原子的空间分布与分散度信息外,如果载体是晶体,ac-STEM-HAADF还能够提供每个金属原子相对于载体表面的空间配位信息.而对于非晶载体例如活性炭、无定型氧化硅等,则以上信息全部丢失,只能提供负载金属原子的空间分布与分散度信息.电子显微镜面临的最主要挑战在于电子束辐射效应:高能电子与样品作用会导致表面金属原子的迁移、表面官能团的消失或改变以及损坏样品等;还会引起环境电镜中气体的离子化.对于大多数催化剂而言,采用低能量电子束能够有效减少电子束辐射影响.由于电子束影响,目前还难以对单原子催化剂进行X射线能量色散谱和电子能量损失谱的常规检测,需要开发更加高效的检测器.此外,电子显微镜只提供三维材料的二维投影,因此在成像过程中不但三维信息丢失,而且对二维投影的解释也具有挑战,因此需要开发具有原子分辨率的三维成像技术.为了更好理解催化剂的制备和催化反应过程,也亟需发展具有单原子分辨率的环境电镜.

球差校正高分辨电子显微像的像衬和解卷处理

本工作将赝弱相位物体近似像衬理论延伸至球差校正高分辨电子显微像,分析了球差校正像的衬度随样品厚度的变化规律。指出非Scherzer聚焦条件下球差校正电镜拍摄的高分辨像仍未必反映晶体结构,讨论了解卷处理方法应用于球差校正像的有效性,并以有I2型层错的GaN晶体为例,借助像模拟肯定了解卷处理能用于复原原子分辨率晶体缺陷的结构像。

用球差校正扫描透射电镜研究人工时效7075铝合金的耐蚀性

使用先进的球差校正扫描透射电子显微镜研究人工时效7075铝合金耐腐蚀性增强机制。通过阻抗谱、等效电路分析、极化测量和浸泡试验,研究人工时效7075铝合金在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明,人工时效时间越长,7075铝合金的耐腐蚀性越好。这可能归因于扫描透射电镜技术揭示的以下显微组织特征:在过时效条件下,晶界处的铜偏析有助于延缓晶间腐蚀,在Al_(18)Mg_(3)(Cr,Mn)_(2)分散体表面形成的Mg(Zn,Cu)_(2)沉淀有效地将作为腐蚀阴极的分散体与铝基体隔离。这项研究证明,可以通过适当的合金化和人工时效来设计耐腐蚀合金的可能性。

加氢催化剂活性相形貌结构认识与研究进展

基于已被广泛接受的Co(Ni)-Mo(W)-S活性相模型,借助透射电子显微镜观测到的片晶形貌结构,对加氢催化剂开展了较系统的构效关系研究,发现加氢催化剂的活性相形貌结构与催化剂性能紧密相关。随着表征技术的发展,通过球差校正扫描透射电子显微镜等技术可以观察到单原子和金属簇等更精细的结构信息,因而有必要进一步系统地研究单原子、金属簇和片晶等典型形貌结构之间的相互关系及其对催化剂性能的影响,从而进一步明确理想的活性相结构特点,并为新型加氢催化剂的高效研发提供理论依据。

Pt-Sn工业重整催化剂失活过程金属分散性的原子尺度表征

重整催化剂活性铂原子的表面分散特性与催化剂的活性密切相关。借助球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM),针对金属Pt、Sn质量分数均为0.3%左右的低负载量的工业Pt-Sn/γ-Al_(2)O_(3)重整催化剂,采用STEM方法研究了不同工业状态下Pt原子在催化剂载体表面的分散特性。结果表明:新鲜催化剂中活性元素Pt以单原子或小原子簇形式分散,催化剂失活的过程是活性Pt原子不断聚集的过程;当Pt-Sn金属聚集体尺寸大到不能再生分散时,则催化剂活性无法恢复。本研究从工业剂角度给出了金属原子分散性与催化剂性能的构效关系。

稀土正铁氧体YFeO_(3)的原子尺度离子占位解析及磁学性能研究

稀土正铁氧体YFeO_(3)具有独特的磁学性能,如自旋重新取向相变、高反铁磁转变温度和弱铁磁性,在磁感应器件等领域有良好的应用前景。YFeO_(3)优异的磁学性能与其晶体结构、离子具体占位和分布息息相关,所以在原子尺度上解析YFeO_(3)的微结构对理解和调控其磁学性能具有一定的指导作用。本文制备了单颗粒链YFeO_(3)纳米纤维,对其形貌、成分和结构进行了表征,得到该实验制备的YFeO_(3)为正交钙钛矿结构。进一步利用球差校正电镜的STEM技术系统地研究了阳离子的准确占位和长短程有序分布,在原子尺度上直观地解析了正交钙钛矿结构,结果显示每个堆积成纳米纤维的颗粒均为单晶,其晶向是随机的。随后对其磁学性质进行了研究,得到该材料具有大的矫顽力26772 Oe,在零场处存在弱铁磁相。

Pt-Sn/γ-Al_(2)O_(3)工业失活重整催化剂的微观结构研究

采用多种表征手段对工业失活Pt-Sn/γ-Al_(2)O_(3)型PS-Ⅴ重整催化剂的载体形貌与微观结构,活性金属位置、尺寸与聚集状态等信息进行了深入表征。X射线衍射光谱表征结果显示失活剂载体结构完好,与新鲜剂无明显差异,但高分辨透射电子显微镜图像表明失活剂中载体部分转化为蜂窝状或片状结构的α-Al_(2)O_(3);透射电子显微镜观测结果表明活性金属形成了大量的Pt-Sn合金聚集体,尺寸在20~150 nm之间,统计平均尺寸为50 nm左右;球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM)观测结果表明未聚集的Pt原子在载体表面依然呈现原子级分散特性;CO探针原位红外光谱表征结果表明失活剂中Pt金属形成聚集。同时从载体和金属两方面深入分析了工业失活剂微观结构,给出了其结构变化与催化剂性能下降之间的构效关系。

异质界面调控超薄PbTiO_3薄膜四方性的研究

本文利用球差校正透射电子显微镜研究了异质界面结构对PbTiO_3/La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3/NdGaO_3(110)_O以及PbTiO_3/NdGaO_3(110)_O超薄薄膜体系中铁电PbTiO_3层四方性的影响。结果表明,在NdGaO_3(110)_O衬底上生长的具有化学价态不连续异质界面(La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3/PbTiO_3)的PbTiO_3薄膜体系中四方性比直接在NdGaO_3(110)_O衬底上生长超薄PbTiO_3薄膜的四方性明显增强,XPS谱分析显示出界面Mn元素价态发生了变价,探讨了界面处化学价态的变化对薄膜四方性的影响。

锌离子电池正极材料V2O5的储能机理和容量衰减原因

采用水热法结合热处理制备了具有高结晶性的V2O5,利用X射线衍射仪、球差校正扫描透射电子显微镜和扫描电子显微镜对V2O5的物相和形貌进行了表征,发现制备的V2O5择优取向生长并且具有良好的结晶性.电化学测试结果表明,以V2O5为正极材料的电池在电流密度为0.5 A/g下首次放电比容量约为340 mA·h/g.在电流密度为5 A/g下电池的首次放电比容量为170 mA·h/g,并且循环100次后衰减为50 mA·h/g.对不同放电态的V2O5正极材料的物相进行了分析,得出了V2O5正极材料在充放电过程中发生了锌离子和质子共嵌入(脱出)的反应机理;V2O5正极材料在充放电过程中发生的非晶化和副产物碱式硫酸锌的生成是导致以V2O5作为水系锌离子电池正极材料的电池系统发生容量衰减的主要原因.

二氧化铈纳米催化剂可控合成及超微观构效关系研究

铈(Ce)离子的价态转变往往伴随着氧的储存与释放以及氧空位(Ov)的形成与迁移,因此二氧化铈(CeO_(2))材料被广泛地应用于汽车尾气处理、固态燃料电池、催化等领域。其中铈离子可逆的价态转变(Ce^(4+)■Ce^(3+))是二氧化铈材料发挥其优异性能的关键。在当下中国社会加速实现“双碳”目标的国家战略之下,二氧化铈材料在能源和催化等领域将有着更广阔的应用前景。已有众多研究者借助表界面催化、纳米技术和先进的球差校正扫描透射电子显微学(AC-STEM)等技术,设计与合成结构合理且性能优良的二氧化铈纳米催化剂,并从超微观角度出发对其原子结构、离子价态、化学成分等物理化学性质进行了深入的分析与研究。基于此,综述了近些年来二氧化铈纳米催化剂的可控合成、晶面调控与生长、自组装、功能性掺杂等方面的最新研究进展,深入讨论了其原子结构、化学成分和物理化学性质之间的关系,建立了纳米催化剂的超微观构效关系,为设计合成多组分、多维度、高性能的二氧化铈纳米催化剂提供可靠的实验数据和有力的理论指导。

锂离子电池电极材料表界面结构的原子尺度表征

锂离子电池充放电过程中,锂离子的传输要穿过多种表面和界面,表界面的性质对电池的功率密度、能量密度、充放电效率、使用寿命、循环稳定性等具有重要的影响。表界面一般具有与体相不同的结构,在原子尺度上直接观察不同电化学状态下电极表界面的结构,有助于从更深层次认识电化学反应机理和性能演化规律,对于改善锂离子电池性能具有重要的指导意义。阐述了球差校正透射电子显微成像技术在研究电极材料表界面结构原子尺度研究中的应用,介绍了特殊的相界面、SEI、表面相变、表面掺杂等,探讨了表界面原子尺度结构与性能的内在关联,提出了改善电池性能的针对性建议,并对锂离子电池未来的发展从提高能量密度、避免固液界面副反应和改善电池性能三个方面进行了展望。