球形氯化镁载体与四氯化钛反应的载钛过程研究

球形氯化镁载体型齐格勒-纳塔催化剂是目前常用的工业聚烯烃催化剂,由于制备工艺对催化剂性能影响很大,因此对此类催化剂制备过程的研究具有重要意义。本文利用自制球形氯化镁载体与四氯化钛反应制备球形聚烯烃催化剂,分析了载钛反应过程的中间产物。对球形氯化镁载体载钛过程中钛含量、比表面、比孔容、晶型等发生的变化进行分析,并研究了邻苯二甲酸二丁酯作为内给电子体在球形氯化镁载体载钛过程中的作用,为球形氯化镁载体型催化剂制备工艺的改进提供了重要参考依据。

球形氯化镁聚乙烯催化剂的制备及其性能

通过对球形MgCl2·2.56C2H5OH(SM)载体活化得到不同醇含量的活化载体;利用活化载体制备了Ziegler-Natta球形聚乙烯催化剂(ZNSCAT),并通过淤浆聚合得到聚乙烯。采用SEM,FTIR,XRD等方法对载体和催化剂的形态、粒径及其分布进行表征,并考察了ZNSCAT催化剂聚合所得聚乙烯的性能。表征结果显示,SM载体适宜的活化温度为150℃,在此活化温度下所得活化载体(SM-4)的组分为MgCl2·0.18C2H5OH,比表面积为90.76 m2/g;利用活化的SM-4载体制备的ZNSCAT催化剂的形态较完整,基本呈球形,粒径较大,较好地复制了载体的形态;所得聚乙烯的粒径较大且分布较宽,平均球形度0.847,其形态基本实现了从载体到催化剂、最后到聚合物的完美复制。

球形MgCl_2载体催化剂催化1-丁烯聚合

在以三乙基铝(MEt_3)为助催化剂、n(A1)/n(Ti)为300、聚合压力为0.10MPa、聚合温度为30℃、通人氢气3mL、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)与Al的摩尔比为0.033、聚合2h的条件下,球形MgCl_2载体催化剂的活性为607g/g,聚1-丁烯的等规指数为82.3%。依催化剂活性大小,外给电子体的顺序为:CHMMS,二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS),二异丁基二甲氧基硅烷(DIBMS),二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS),二苯基二甲氧基硅烷(DDS);依聚1-丁烯等规指数大小,外给电子体的顺序为DCPMS,DIPMS,DIBMS,CHMMS,DDS。

聚丙烯用Ziegler-Natta催化剂载体的制备

采用自行设计的搅拌反应釜,通过细管挤出法制备了球形Mg Cl2载体,用粒径分析仪、SEM、TG等方法对试样进行了表征,并考察了反应釜和成型釜的转速、分散剂总量及其配比、反应釜压力和Mg Cl2与乙醇的摩尔比(醇镁比)对球形Mg Cl2载体性能的影响。实验结果表明,优选的制备条件为:反应釜转速2 000 r/min、成型釜转速600 r/min、分散剂总量12 m L(基于1 g Mg Cl2)、V(甲基硅油)∶V(液体石蜡)=1∶2、反应釜压力0.3 MPa、醇镁比为3∶1。在此条件下制得的球形Mg Cl2载体的形态和流动性好。利用该载体制备的聚丙烯催化剂的表面光滑密实,在用于丙烯本体聚合时1 g催化剂可生成4.2×104g球形聚丙烯,所得聚丙烯颗粒呈均匀球形,基本实现了从载体到催化剂、再到聚合物的完美复制。

负载型苯氧基亚胺锆催化乙烯聚合

以氯化镁醇合物为载体,制备了球形氯化镁负载2,3双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)环己胺]二氯化锆催化剂。以乙烯为原料,在反应时间为60 min,反应温度为80℃,反应压力为1.0 MPa,催化剂用量为200 g,助催化剂用量为7 mmol的条件下,考察了聚合条件对催化活性及聚合物性质的影响。结果表明,聚合时不加入烷基铝,催化剂对乙烯没有明显的催化活性。在相同聚合条件下,不同烷基铝的助催化活性依下列顺序递减:Al(i-Bu)3,Al Et3,Al(C6H5)3,Al Me3,Al Et2Cl。以Al Et3为助催化剂,催化活性达到最大值[970 g/(g·h)],聚合物相对分子质量分布为3.31,堆密度为0.36 g/m L,熔点为132.37℃。