线性溶剂化能量关系方程在定量结构-保留与定量结构-性质关系研究中的应用

线性溶剂化能量关系方程是定量结构-保留与定量结构-性质关系研究的重要工具,是将分子间各种作用力对溶质分配的贡献进行线性回归,建立分子描述符和化合物的保留因子及性质参数间的多元线性方程,用于解释溶质在两相中的分配机制。该模型已在多种分配系统中得到应用,包括各种色谱体系和体内生物分配系统,可以解释色谱体系中影响溶质保留的因素,预测化合物性质等。本文对近5年以来线性溶剂化能量关系方程在定量结构-保留与定量结构-性质关系中的应用进行总结、归纳,为更好地应用该模型进行药物保留与性质参数的预测和药物筛选提供新思路。

有机磷酸酯类化合物的定量结构-活性关系及稳健性分析

应用理论线性溶剂化能关系(TLSER)模型研究了35种有机磷酸酯类(OP)化合物的结构及其对家蝇急性毒性之间的关系,得到了可以指示毒性作用机理的定量结构-活性关系.在OP化合物与生物体的作用过程中,分子的极性是影响活性的最重要因素,表明OP化合物可能与生物体发生特异性反应.采用Bootstrap方法分析模型的稳健性,结果表明,模型的系数、标准误差及相关系数均与Bootstrap估计接近,模型具有较强的稳健性.

溶剂效应的TLSER描述及其在几类异构化反应中的应用

建立了适合于描述溶剂效应的理论线性溶剂化能相关(TLSER)模型。并用该模型对四类异构化反应在不同溶剂下的反应自由能或活化自由能与溶剂的分子结构之间的关系进行了研究,确证了模型的合理性。

硝基苯氨分子的一阶超极化率的色散关系

在杂化密度泛函理论的水平上研究了硝基苯氨 ( para nitroaniline pNA)分子的几何结构 ,并采用含时密度泛函理论 (TimeDependentDensityFunctionalTheory TDDFT)研究了 pNA分子的非线性光学性质。利用两态模型计算了pNA分子的一阶非线性光学超极化率 βz,并讨论了基矢效应和 βz 的色散关系。研究结果表明 ,对于该类分子 ,利用 6 - 31+ +G 基函数组可以得到收敛的结果。对于处于汽相的 pNA分子 ,计算得到的结果和最近的实验结果符合得很好。对于在较低的频率范围内 ,两态模型给出的 βz 的色散关系和实验结果符合得较好 ;在较高的频率范围内 。

非线性粘弹性理论及其应用研究进展

评述了近年来关于非线性粘弹性理论及其应用的研究进展.着重介绍分数指数模型的松弛模量和蠕变柔量、非 线性粘弹性本构关系、求解非线性粘弹性问题的弹性回复对应原理、弹性回复对应原理在断裂力学中的应用、非匀质粘 弹性材料的连续介质微观力学等的研究概况,展望了该研究的应用前景.

液膜喷射色散关系式的非线性稳定性推导

根据液体、气体的非线性纳维-斯托克斯控制方程、附加控制方程和边界条件方程,推导出了液膜两侧表面波各种相位角下的不稳定雾化模型喷射表面波量纲一色散准则关系式。结果表明:色散关系式与准则(液体韦伯数、欧拉数、气液体雷诺数和气体马赫数)有关,而气液体表面波的圆频率和气相扰动振幅的差别取决于雷诺数;在此基础上,能够进一步研究喷射表面波的波形、碎裂条件、碎裂点的最不稳定频率,以及射流稳定性随准则的变化关系。

Pitzer理论在混合溶剂中的应用

本文把Pitzer方程应用到有机溶剂——水组成的混合溶剂中去,利用多元线性回归程序得到了HCl和HBr不同温度系数dβ/dT和dβ/dT并讨论了这些参数随温度和溶剂组成的变化规律。

顶空毛细管气相色谱法测定溴化甲基纳曲酮中的残留溶剂

目的建立溴化甲基纳曲酮中有机残留溶剂的顶空毛细管气相色谱测定法。方法使用PEG-20M毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)进行分离;检测器为FID;进样口温度为200℃;检测器温度为250℃;柱温为35℃;顶空进样,80℃平衡40min;双蒸水为溶剂。结果有机残留溶剂能得到很好的分离,线性关系和精密度良好,平均回收率为95.1%～101.6%。结论该方法简单、准确、可靠,可用于溴化甲基纳曲酮中的残留溶剂的测定。

应用多元线性溶剂化能关系研究有机膨润土的吸附特征

以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)制备的有机膨润土为代表,设置有机膨润土中CTMAB的负载量为1.0倍的阳离子交换量(CEC),测试了其吸附酚类、胺类、硝基类等25种有机物的有机碳标化的吸附系数(Koc)值.在此基础上,运用多元线性回归方法得到了有机膨润土吸附有机物的多元线性溶剂化能关系(LSER)模型,以明确各种作用因素对有机膨润土吸附性能的相对贡献.结果表明,有机膨润土吸附有机物的多元LSER模型为:logKoc=1.886E-0.625S+0.525A-2.223B+2.332V+0.427,表明在该有机膨润土-水吸附体系中,过剩摩尔折射率(E)、氢键酸(A)和生成孔穴(V)作用对有机物在有机膨润土上的吸附为正贡献,而偶极(S)和氢键碱(B)作用为负贡献,这与土壤有机质-水吸附体系中各作用项的贡献相同,说明有机膨润土与土壤有机质有相似的吸附特征.以上5种作用对有机膨润土吸附25种有机物的贡献分别为:e×E(43%～93%),s×S(-48%～-13%),a×A(0～24%),b×B(-75%～-11%),v×V(62%～115%),其中,生成孔穴作用对吸附过程起主导作用.

磷脂微乳电动色谱的定量结构保留关系研究

以大豆磷脂为主要的表面活性剂,制备适合毛细管电动色谱使用的不同构成比的微乳体系,应用溶剂化参数模型研究了中性溶质在其中的定量结构保留关系。使用动态涂层毛细管,以二甲基亚砜和十二烷基苯分别作为电渗流和微乳液滴迁移的标记物,测定了26个具有不同结构小分子中性化合物在17种微乳电动色谱体系下的保留因子,建立了线性溶剂化能量关系(LSER)方程。通过比较两体系的LSER方程系数比较体系相似性。结果表明,本研究建立的磷脂微乳电动色谱体系在线性溶剂化特征上和其它构成的微乳电动色谱体系相似。对溶质保留贡献较大的是溶质体积和有效氢键碱度,油相种类及浓度对溶质的保留选择性无明显影响。

溶液中丙酸红外羰基振动频变与溶剂参数相关性分析

运用KBM模型、电子给体-受体模型和线性溶剂化能关系式(LSER)对丙酸在15种不同有机溶剂中羰基伸缩振动频率进行相关分析.结果表明,在有机溶剂中丙酸羰基伸缩振动频率的多参数LSER模型的相关性明显优于单参数KBM模型和电子给体-受体模型;LSER模型的标准偏差明显小于KBM模型和电子给体-受体模型.LSER模型能较好解释在有机溶剂中引起丙酸羰基伸缩振动频率变化的主要原因,导致游离丙酸羰基伸缩振动频率变化的是溶质-溶剂之间的氢键作用和偶极-偶极作用,丙酸二聚体羰基伸缩振动频率变化的主要原因是偶极-偶极作用.LSER模型用于预测在有机溶剂中丙酸羰基伸缩振动频率时具有较好的准确性和稳定性.

含电解质溶剂体系E^T(30)参数的测定及其在溶剂解反应动力学盐效应研究中的应用

利用作者合成的ET(30)染料,测定了85%(V/V)1,4-二氧六环+水+LiClO4,75%(V/V)1,4-二氧六环+水+LiClO4,80%(V/V)乙醇+水+LiClO4,乙醇+Et4NCl溶液的ET(30)值,考察了ET(30)值与一些溶剂解化学反应动力学数据间的关系.结果表明:一些溶剂解反应的速率常数与溶剂的ET(30)值有线性关系.本文从反应机理和溶液中的优先溶剂化作用的角度对这种现象进行了解释和说明.

罗兰·巴特对索绪尔符号理论的发展和“颠覆”

巴特在符号学研究早期阶段,是法国结构主义符号学的先驱,他追随索绪尔的符号理论并在早期作品中予以运用。在他的符号学历程中期阶段,巴特进一步发展了索绪尔的符号理论,对能指和所指的关系进行了细化,对个体言语展开研究,对组合和聚合进行深入探讨。在后期作品中,巴特转向后结构主义,对索绪尔的符号学理论提出了一些"颠覆"性的看法,其中尤以语言学与符号学的关系、线性理论引人注目。

牛顿流体中纳米磁性悬浮的动力学磁化率

本文要据随机理论和线性响应理论,推导出在牛顿粘性基液中纳米磁性悬浮体的动力学磁化率.在惯性驰豫时间与德拜时间的对比中,研究了初始磁化率随频率的变化关系以及随约化温度的变化关系.

有机化合物在离子液体中的无限稀释活度系数理论预测

基于理论线性溶剂化能模型(TLSER),应用半经验分子轨道能AM1法计算烷烃、芳烃、醇类、氯代甲烷等34种有机非极性和极性化合物的量化参数,建立了描述有机溶质在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([BMIM][CF3SO3])和1-丙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐([PDMIM][BF4])中无限稀释活度系数γ∞i的理论预测模型.该模型能够解释溶质和离子液体(ILs)之间的相互作用机理,适于估算有机溶质在ILs中的γ∞i.研究结果可能为针对具体不同的反应或分离过程等实现有效的ILs设计提供理论依据.

4-硝基-1,3-丁二烯基胺分子的氢键效应

在从头计算的水平上,利用杂化密度泛函理论研究了溶剂对4-硝基-1,3-丁二烯基胺分子的几何结构、分子内的电荷分布和电荷转移态的能量漂移的影响.在四种极性溶剂中,我们构造了包括氢键作用的超分子结构.分别研究了由极化连续模型模拟的溶剂和溶质分子的长程相互作用,溶剂和溶质分子的氢键作用,以及溶剂和溶质分子的整体作用对分子结构和性质的影响.研究结果表明氢键作用引起了溶质分子结构和性质的较大变化,从而将明显地影响该类分子的非线性光学性质.因此,在模拟溶剂效应时需要考虑氢键作用.

基于Abraham模型估算有机物蒸发焓

根据线性自由溶剂化能关系理论和经验方程,提出了在不同温度下,估算纯有机物液体蒸发焓的关联式,利用所得关系式对1105个纯组分体系中的8个同系物进行了回归,得到了蒸发焓的关联方程,对方程的相关性和外推适用性进行考察。实验结果表明,8个关联方程中各参数与蒸发焓的相关系数都达良好级以上,平均相对偏差值均低于5%,方程适用性良好,且在其他温度下对蒸发焓的预测效果也较好,具有良好的普适性。该方程形式简单,估算精度高,适用范围广,成功地将物质的宏观物理性质与分子微观结构结合起来,为纯有机物蒸发焓的计算提供了一种可供选择的方法。

基于Abraham模型估算有机物表面张力

根据线性溶剂化能量关系理论和经验方程,提出了在不同温度下估算纯有机物液体表面张力(σ)的关联式。利用所得关联式对2628个纯组分体系中的10个同系物进行了回归,得到了σ的关联方程,并对方程的相关性和外推适用性进行考察。实验结果表明,8个关联方程中各参数与σ的相关系数都达良好级以上,平均相对偏差均低于5%,方程适用性良好,并具有良好的普适性,可为纯有机物σ的计算提供一种可靠的方法。

聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸)自组装胶束假固定相电动色谱的特性

研究了两亲性无规共聚物聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸)(P(St-co-MAA))(单体摩尔比分别为6∶4和7∶3)自组装胶束的物理化学性质,及其作为假固定相(PSP)的胶束电动色谱性能。测定了聚合物胶束的临界胶束浓度(CMC),对胶束内核微环境的极性、表面电荷密度和流体力学直径等微结构参数进行了表征,对时间窗口、亚甲基选择性等电动色谱参数进行了测定,并与聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸)(P(MMA-co-MAA))胶束、十二烷基硫酸钠(SDS)胶束体系进行了比较;利用线性溶剂化能关系(LSER)研究了聚合物PSP的选择性差异。结果表明:P(St-coMAA)体系具有最小的CMC、最宽的时间窗口和最好的亚甲基选择性;LSER表明,疏水作用是决定聚合物PSP选择性的最主要因素,氢键酸度其次,特别是P(St-co-MAA)(单体摩尔比7∶3)体系具有最高的作用参数,显示了该PSP具有较高的分离选择性。

反向液相色谱法用于表征分子间作用力

Inverse chromatography (IC) has been widely applied to characterize surface, interface, and bulk characteristics of technologically important materials. Probe molecules with known properties are injected into an isothermal chromatographic system with the material of interest as stationary phase. The molecular interactions between chemicals and this material can be characterized from the retention of the probe chemicals. Linear solvation energy relationships (LSERs) have been successfully used for the characterization of molecular interactions involved in many partition[1] and adsorption[2,3] equilibria. In this study we combined the inverse liquid chromatography (ILC) and LSER method to characterize the molecular interactions between hydrophobic organic compounds (HOCs) and soils based on the retention factors of 28 probe HOCs, which were measured by soil column liquid chromatography (SCLC)[4-6].