甘氨酸法清洁生产草甘膦技术进展

草甘膦为孟山都开发的一类广谱触杀型除草剂,主要有甘氨酸法和IDA法2种生产工艺,其中甘氨酸法是我国自主发展的主流生产工艺。基于C、P、N 3种主要元素的有效利用率、含磷母液量、副产物资源化利用水平等指标,综合分析了甘氨酸工艺现有生产水平、三废及其治理方法和技术进展。

甘氨酸法制备草甘膦工艺改进

为了实现甘氨酸法合成草甘膦工艺中溶剂回收的便捷、经济化，并减少氯甲烷等副产物的排放，采用在酯化反应完成后直接从该无水体系中回收溶剂的工艺方法。结果表明，改进后的工艺在不影响草甘膦收率和品质的前提下，不仅可以回收98％以上的溶剂，而且回收后的溶剂可在不进行任何处理的情况下直接循环套用；同时可回收40％～63％的三乙胺，并使酸化水解时可以减排50％～81％的氯甲烷。相应地，草甘膦吨生产成本可下降10％-15％，并可有效降低环境污染。

LiMn2O4的甘氨酸法合成

用甘氨酸法合成锂锰氧化合物,通过FTIR、NMR和TG/DTA等研究了锂锰-甘氨酸前驱体的组成、结构和锂锰氧化合物的形成机理,并对LiMn2O4样品进行XRD分析。甘氨酸法可在低温下反应,得到原子级水平混合的锂离子与锰离子前驱体;在356℃左右就可得到尖晶石LiMn2O4;在400℃下煅烧合成的样品以纯尖晶石LiMn2O4存在,在750℃下煅烧合成的LiMn2O4样品,0.2C首次放电比容量为119.8 mAh/g,20次循环后放电比容量为118.4 mAh/g。

甘氨酸法草甘膦脱溶冲料的原因分析及改进措施

针对甘氨酸草甘膦装置生产中脱溶冲料的问题,通过对解聚、合成、水解原料的质量、配比等进行优化试验,找到了导致脱溶冲料的原因;同时,在生产装置上采取改进措施,优化工艺控制方式,避免了脱溶冲料现象的发生。

甘氨酸法制备YSZ粉体及其在中温固体氧化物燃料电池中的应用

用甘氨酸法制备了堆积密度小于0．35％的疏松（Y2O3）0.08（ZrO2）0.02（YSZ）陶瓷粉体．研究了预烧温度对初级粉体的晶体结构、晶粒大小、比表面积、粉体形貌和烧结性能的影响，进一步研究预烧温度对YSZ烧结体电导率的影响．随着预烧温度的升高，粉体的晶粒尺寸增加，比表面积减小，烧结体的相对密度减小，粉体的多孔疏松程度降低．700℃预烧粉体的生坯最易致密化，得到的YSZ烧结样品具有最高电导率，其值在800℃时为0．029S·cm^-1．同时以700℃预烧的粉体为原材料，用共压共烧工艺，制备阳极支撑的厚度为10-20μm的YSZ电解质薄膜．以YSZ薄膜为基础的单电池在700℃下的最大功率密度达到470mW／cm^2．

用甘氨酸法合成Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3粉体及热电性能表征

以Sm2O3、CaCO3、乙酸锰和硝酸为原料,采用改进的甘氨酸-硝酸盐法制备Sm0.1Ca0.9MnO3粉末,经过压制和烧结制备热电材料。用X射线衍射、扫描电镜和激光粒度仪等对粉末进行表征,并研究该热电材料的性能。结果表明,Sm0.1Ca0.9MnO3粉末为单一的钙钛矿相结构,粉末体为细小晶粒的团聚体,呈链状结构,粒度范围1.436~12.118μm。Sm0.1Ca0.9MnO3粉体的压形规律符合黄培云压制方程,压制模量M为1.124 7 MPa,非线性指数m为4.544 5;随着Sm3＋的掺杂,Sm0.1Ca0.9MnO3材料的电阻率减小;随温度升高,发生半导体向金属的转变现象,在473 K时Sm0.1Ca0.9MnO3块体的功率因子达到6.0×10-4 W/（m-K2）。因此,Sm0.1Ca0.9MnO3是1种具有潜在应用前景的n型热电材料。

氯化氢用于甘氨酸法草甘膦水解工艺的研究

叙述了在甘氨酸法制备草甘膦工艺中,创新地采用氯化氢代替盐酸进行水解。对比两种工艺,氯化氢水解法具有比盐酸水解法副产氯甲烷的量高出65%、脱溶能耗降低50%、废水量减少27%等优点。氯化氢用于甘氨酸法草甘膦水解过程是一个确实可行的、具有很强竞争性的优良工艺。

甘氨酸燃烧法合成复合氧化物及电化学研究

用甘氨酸 硝酸盐燃烧合成法 ,制备镧锶镍复合氧化物的陶瓷粉末。按化学计量比 ,配制甘氨酸与硝酸盐水溶液。将先驱物加热蒸发过量水 ,产生一种粘稠溶液 ,再进一步加热使之自燃并迅速燃烧 ,制得了表面积较大的复合氧化物的陶瓷粉末。通过研究电极制备及测试 ,得到一系列循环伏安曲线。结果表明 :当催化剂与乙炔黑之比为 7∶3时 ,双功能氧电极有最大的催化电流。镍网和La0 .75 Sr0 .2 5 NiO3与乙炔黑组成的电极比镍网和乙炔黑电极有更好的催化活性。并详细讨论了氧还原和氧析出的电化学反应机理。报道了La0 .7Sr0 .3NiO3在充氧和未充氧时的电化学曲线 ,结果表明 :氧电极有双功能催化特性 ,但不是完全可逆。总结了LaxSr1-xNiO3电化学特性 ,当x =0 .1 5、0 .70、0 .75、1时 ,复合氧化物作为氧电极有明显的电催化特性。预测了该复合氧化物的陶瓷粉末在氧还原与氧析出电化学反应时的实际作用。

甘氨酸-硝酸盐法制备中温SOFC电解质及电极材料

采用一种新的燃烧合成陶瓷粉末的方法——甘氨酸 -硝酸盐法合成中温 SOFC所有元件的初始粉体 ,电池的电解质材料是 (Ce O2 ) x(Sm O1 .5) 1 - x(x=0 .9,0 .85 ,0 .8) ,阳极材料是掺 (Ce O2 ) 0 .8(Sm O1 . 5) 0 .2 (SDC)的Ni O,阴极材料是 SDC与 La0 .6 Sr0 .4 Fe0 .8Co0 .2 O3的复合材料 .其中以 (Ce O2 ) 0 .9(Sm O1 .5) 0 .1 为电解质的单电池性能最好 ,在 75 0℃时短路电流密度为 0 .5 A/cm2 ,最大功率密度达 0 .1 0 4W/cm2 .通过 SEM结果分析 ,掺杂摩尔分数 2 0 % Sm O1 .5的电解质晶界非常明显 ,而掺杂 1 0 %的电解质晶界有很强的融合消失的趋势 .

La_(0.6)Sr_(0.4)Fe_(0.8)Co_(0.2)O_3的甘氨酸-硝酸盐法合成与表征

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3初级粉料,研究甘氨酸用量对初级产物和热处理产物的晶体结构和显微形貌的影响,并用直流四探针法测量烧结体的电导率。在286.8～365.7℃范围内,初级粉料中残余有机物和残碳氧化分解。钙钛矿结构La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3在720.9℃左右形成。经750℃(保温1 h)热处理即可制得单相钙钛矿结构La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3。甘氨酸-硝酸盐法所制粉体颗粒细小,有轻微烧结现象,这是由燃烧温度高导致的,经短时间研磨后团聚状况可得到改善。与固相合成法相比,GNP法所制样品的电导率较高。

甘氨酸硝酸盐法合成GdBaCo_2O_(5+δ)阴极材料及其性能

采用甘氨酸硝酸盐法(GNP)制备中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)GdBaCo2O5+δ(GBCO)阴极材料,探索甘氨酸与金属阳离子摩尔比(G/M)等合成条件对产物性能的影响,研究了GBCO的微观形貌、晶体结构、电导率和电化学性能.结果表明,G/M为3.0的阴极粉料(GBCO-3.0)颗粒细小均匀且比表面积大,G/M在2.5～3.5之间制备的粉料经1000℃煅烧5 h可形成结晶度高的GBCO纯相.阴极材料GBCO与电解质材料Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)在1100℃混合煅烧,未发生明显的化学反应.在500～800℃范围内,GBCO阴极的电导率均大于100 S/cm.1050℃煅烧的GBCO-3.0阴极的极化电阻(Rp)最小,750℃为0.125.cm2.

甘氨酸硝酸盐法合成LaAlO_3及其微波介电性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)合成了LaAlO3钙钛矿氧化物,并采用差热-失重(DTA-TG)分析、X-射线衍射仪(XRD)和粒度分析等方法对产物的形成过程和粉体性能进行了研究,用阿基米德排水法和网络分析仪分别研究了烧结体的烧结性能和微波介电性能。结果表明,采用GNP可在700℃的低温下合成单相LaAlO3粉体钙钛矿氧化物,其晶格常数为:a=b=0.536 4 nm,c=1.311 6 nm,α=β=90°,γ=120°。合成粉体的晶粒尺寸(一次粒径)小于100 nm,二次粒径约为2μm。1 500℃烧结12 h可获得相对密度达95.1%的LaAlO3陶瓷,具有良好的微波介电性能:rε=23,Qf=38 000 GHz。

甘氨酸-硝酸盐法合成纳米YSZ微粉及其性能

用甘氨酸-硝酸盐法合成了纳米级钇稳定化氧化锆(YSZ)微粉.用粉末X射线衍射方法对合成产物和煅烧粉体进行物相分析,并计算了YSZ合成粉体的平均晶粒尺寸.用热膨胀仪和交流阻抗谱分别研究了合成原粉的烧结收缩率和烧结样品的电学性能.研究结果表明,当金属离子与甘氨酸的摩尔比为1∶2时,用甘氨酸-硝酸盐法可直接合成纳米级YSZ微粉,600℃和1000℃煅烧粉体的平均晶粒尺寸分别为9.85和40.5nm.经1000℃预烧的YSZ样品的烧结性能明显高于1200℃预烧YSZ样品.YSZ样品在1400℃烧结6h的相对密度分别为99.3%和98.6%,烧结温度范围为1400～1450℃.经1450℃烧结后的样品在850℃时电导率分别为0.037和0.021S/cm.

蓝色荧光粉Ca_2B_5O_9Cl∶Eu^(2+)的甘氨酸燃烧法合成及其发光性能

为探索LED用荧光粉Ca2B5O9Cl∶Eu2+的合成和发光性能,首次采用甘氨酸燃烧法于750℃下合成了Ca2B5O9Cl∶Eu2+蓝色荧光粉,研究了不同摩尔分数(x)的甘氨酸与硝酸溶液中铕离子的最佳反应配比(n甘氨酸∶nEu2+).用XRD、荧光磷光分光光度计对该荧光粉的物相及发光性能进行了表征和研究,结果表明:在340 nm激发下可得到434 nm处蓝光发射峰,属于Eu2+典型的4f65d1→4f7的跃迁所致.

燃料对甘氨酸-硝酸盐法合成Gd_(0.8)Sr_(0.2)CoO_(3-δ)阴极材料的影响

采用甘氨酸-硝酸盐法（GNP）制备Gd0.8Sr0.2CoO3-δ（GSC）纳米粉体。通过元素化学计量、热力学计算及XRD、SEM、交流阻抗谱等测试手段,研究了甘氨酸与金属离子摩尔比（G/M=1.5、2.0、2.5、3.0、3.5）以及煅烧温度等制备参数对GSC粉料合成反应及电极性能的影响。实验测得凝胶自燃烧时火焰温度在850-1150℃之间,其中G/M=2.5时火焰温度最高,燃烧最完全,与理想化学计量（φ=1）的计算结果相一致,由此制得的粉料呈蓬松泡沫状,粒径细小。交流阻抗谱测试结果表明：1100℃煅烧制得的GSC-2.5阴极与Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC）电解质间的界面电阻（ASR）最小,仅0.119.cm2。Gd0.8Sr0.2CoO3-δ电极电导率在500~800℃测试范围内均大于100 S/cm,满足IT-SOFC阴极材料的要求。

Gd_(0.8)Sr_(0.2)CoO_3阴极的甘氨酸-硝酸盐法制备及性能研究

为探索适于中温条件下使用的固体氧化物燃料电池的阴极材料,用甘氨酸-硝酸盐法(GNP法)制备了Gd0.8Sr0.2CoO3(GSC)阴极粉体,用X-ray衍射考察了GSC的成相温度.采用丝网印刷法将GSC沉积在(Sm2O3)0.2(CeO2)0.8(SDC)圆片上,制成对称阴极,在不同温度下烧结.用交流阻抗谱从500℃到750℃测量了GSC阴极和SDC电解质之间的界面电阻.结果表明,用甘氨酸-硝酸盐法制备的GSC粉体的成相温度比传统固相法降低了400℃～500℃;700℃时,GSC阴极的界面电阻仅为0.26 Ω·cm2.

甘氨酸-硝酸盐法合成高烧结活性氧化铈电解质粉体

用甘氨酸—硝酸盐法合成了适用于中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料Ce_(0.8)Gd_(0.05)Y_(0.15)O_(1.9),主要分析了甘氨酸/硝酸根比值对燃烧合成过程、制得粉体结构、粒度和形貌的影响,并对其烧结性能作了评价。

甘氨酸硝酸盐法制备超细Mo-Cu粉末及烧结

以四水合钼酸铵（（NH_4）_6Mo_7O_（24）·4H_2O）、硝酸铜（Cu（NO_3）_2·3H_2O）、甘氨酸和乙二胺为原料采用甘氨酸硝酸盐法（GNP）制备前驱体粉末,经过700℃氢气还原2 h得到Mo-Cu复合粉末,经压制后进行真空烧结,研究不同烧结温度对Mo-Cu烧结体性能的影响.结果表明：甘氨酸-硝酸盐法（GNP）制备的超细Mo-Cu复合粉末形状规则、大小均匀、钼铜两相弥散分布,颗粒大小平均为50～80 nm.在950～1 250℃范围内,随着烧结温度的升高,烧结体的硬度增大,致密度、电导率和热导率在1 150℃达到最大值.

甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备Beta-Al_2O_3固体电解质研究

甘氨酸(GNP)为还原剂、硝酸盐为氧化剂,利用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备beta-Al_2O_3前驱粉料。利用热分析(TG/DSC)、X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、核磁共振(NMR)和交流阻抗谱(EIS)等测试技术对beta-Al_2O_3的合成工艺进行研究。结果表明:该法合成beta-Al_2O_3前驱粉料的温度为1150℃,比固相反应法低了150℃,平均粒径约为42.0nm,具有较好的成型和烧结性能。将素坯在1620℃保温烧结,得到的烧结体的结构中Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)分别位于δ=45和δ=-6附近,相对密度为97.6%;350℃时的离子电导率为0.046S·cm^(-1)。

La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)的甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备和表征

分别采用固相反应法、甘氨酸一硝酸盐燃烧法合成了具有钙钛矿结构的中温固体电解质La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)(LSGM)。用XRD、直流四电极和扫描电镜分析了电解质的晶体结构、电化学性能和显微结构。扫描电镜分析表明:用甘氨酸一硝酸盐燃烧法制备LSGM成相温度低,1400℃烧结2h即可获得单相的LSGM。SEM表明烧结体具有良好的微观结构。用甘氨酸一硝酸盐燃烧法制备的LSGM在850℃时的电导率为0.1 S·cm^(-1),高于固相反应法制备的样品的电导率。与固相反应法制备LSGM相比,用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成LSGM有利于降低烧结温度,提高纯度,改善电解质的性能。