废弃油脂甘油酯化降酸过程中的甘油聚合研究

基于甘油酯化降酸的优势和降酸过程甘油聚合的问题,开展了废弃油脂甘油酯化降酸过程中甘油聚合的研究。考察了反应温度、甘油用量、催化剂种类、催化剂用量对甘油聚合的影响,并分析了聚甘油的聚合度。结果表明:反应温度越高、甘油与脂肪酸摩尔比越大,降酸速率越快,甘油聚合率越高,在反应温度220℃、甘油与脂肪酸摩尔比1∶1时甘油聚合率约为33.8%;聚甘油主要为二聚甘油;甘油酯化过程引入锌基催化剂,不仅提高降酸速率,缩短反应时间,还能降低反应温度、减少甘油的聚合,从而提高副产物甘油的回收率;与催化剂Zn Cl_2、Zn(Ac)_2相比,催化剂Zn O效果最好,在Zn O用量0.3%、反应温度180℃、甘油与脂肪酸摩尔比1∶1时甘油聚合率可降至约13%。研究结果将有助于进一步优化甘油酯化降酸工艺,为甘油酯化耦合碱催化酯交换法制备生物柴油技术的设计提供参考。

油脂中三酰甘油聚合物的凝胶渗透色谱制备研究

建立了制备型凝胶渗透色谱(GPC)技术制备毫克量级的氧化三酰甘油二聚物(TGD)和氧化三酰甘油寡聚物(TGO)的方法。首先,采用制备型快速柱层析(PFC),经FLASH柱分离出油脂极性组分(polarcompounds,PCs),45℃旋转蒸干,薄层色谱(TLC)验证PCs分离效果;然后,将PCs四氢呋喃溶液按4.2mL/min流速进入制备型凝胶渗透色谱系统,按照分子量大小的差异,对PCs中的TGO和TGD进行分离,然后根据这些物质出峰时间,分别进行收集。TGO、TGD的收集时间分别为29.00～32.10min、32.25～33.50min,收集的溶液45℃旋转蒸近干,0.1MP烘干30min。制取的TGD、TGO与原料PCs同步进行HPSEC分析,验证了各制备组分的真实性。

氧化三酰甘油聚合物的细胞毒性研究

食用植物油经深度氧化劣败会产生高浓度的氧化三酰甘油聚合物(TGP),TGP是氧化三酰甘油(oxidized triacylglycerol,ox-TG)的二聚体(oxidized triacylglycerol dimers,TGD)和寡聚体(oxidized triacylglycerol oligomers,TGO)的总称。研究旨在初步评价TGD和TGO的生物学毒性。以不同浓度的TGP作用于体外培养的巨噬细胞,分别检测细胞的增殖能力、中性红吞噬能力和LDH释放量,同时采用激光共聚焦显微镜观察细胞凋亡、流式细胞术检测细胞内ROS水平。结果显示,TGP显著抑制巨噬细胞的增殖能力和中性红吞噬能力,显著提高细胞内ROS水平和LDH释放量,导致巨噬细胞的凋亡。因此,初步证实TGP具有明显的生物学毒性,对机体的免疫功能有损伤作用。

含磷型聚合甘油脂肪酸酯阻燃增塑剂的制备与应用

为了提高油脂增塑剂的阻燃性,开发以生物柴油副产粗甘油为直接原料的高附加值产品,以粗甘油、油酸和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为主原料,经聚合、酯化、环氧化和开环反应,合成含磷型大分子阻燃增塑剂DOPO-环氧乙酰化聚合甘油脂肪酸酯（DOPO-EAPFAE）,并通过红外谱图（FT-IR）和核磁共振（~1H NMR）确认了其结构。研究了DOPO-EAPFAE用量对聚氯乙烯（PVC）体系力学性能的影响;通过对PVC样条的热重分析（TG）、极限氧指数（LOI）测定和垂直燃烧测试等,分析了PVC制品的热稳定性和阻燃性能。结果表明：当DOPOEAPFAE代替邻苯二甲酸二辛酯（DOP）用量为60%时,PVC样条仍具有良好的力学性能;而LOI从21.3上升到了28.7,阻燃级别达到V0级;说明该阻燃增塑剂可有效地改善PVC增塑体系的阻燃性。与小分子阻燃剂磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）相比,DOPO-EAPFAE阻燃性不仅优于TCPP,而且具有更好的热稳定性能。

食用植物油与餐厨废油脂中三酰甘油氧化聚合物含量的研究

为了探寻餐厨废油脂的标志性氧化产物,采用正相硅胶柱制备色谱预分离油脂中极性物,联用高效体积排阻色谱方法测定三酰甘油氧化聚合物(oxidized triacylglycerol polymers,TGP),统计分析了12种常见品种44个新鲜食用植物油样品和具代表性的三大类61个来源不同、精炼程度各异的餐厨废油脂样品的TGP含量,显示食用植物油中TGP平均质量分数为(0.68±0.37)%,精炼餐厨废油脂中平均质量分数为(6.10±3.44)%,二者TGP含量具极显著差异(P<0.01)。结果表明TGP可望成为鉴别源于餐厨废弃食用油的二次油的指标。

三酰甘油氧化聚合物的制备型快速柱层析-体积排阻色谱测定法

建立了一种简便、灵敏、无需内标的检测油脂中三酰甘油氧化聚合物(TGP)的分析方法。以制备型快速层析柱(PFC)(flash硅胶柱,20 g,40～60μm,6 nm)分离1 g油脂样品中极性组分(PC),经高效体积排阻色谱(HPSEC)(GPC柱,Ф7.8 mm×300 mm,粒径5μm,孔径10 nm)将PC细分为氧化三酰甘油寡聚物(TGO)、氧化三酰甘油二聚物(TGD)、氧化三酰甘油单体(ox-TGM)、二酰甘油(DG)、游离脂肪酸(FFA)。结合重量法测定油脂中PC、面积归一法测定PC中TGP,可准确定量油脂中的TGP含量。结果表明,TGO、TGD分别在28～1 800、11～2 800 mg/L范围内线性关系良好,相关系数(r2)分别为0.998 2、0.998 7,TGO及TGD的检出限(LOD)分别为28、11 mg/L,定量下限(LOQ)分别为113、44 mg/L;相当于油脂中TGP的LOD为0.01%。PFC-HPSEC法检测油脂TGP的相对标准偏差(RSD)均小于10%。PFC对3个PC加标水平(2.27%、8.47%、30.94%)的平均回收率为95%～98%,相对标准偏差(RSD)均低于4%。PFC-HPSEC方法与经典的硅胶柱-HPSEC方法定量油脂TGP的结果吻合度高,相对误差为0～8.9%。该方法能够在2 h内实现各种油脂中TGP含量的定量检测,包括使用过的废弃油脂与未使用的食用油脂,尤其适用于低含量TGP的初榨油和精炼油脂。

高效体积排阻色谱测定油脂中氧化甘油三酯聚合物

为了分析甘油三酯氧化产物——氧化甘油三酯及其聚合物的组分分布,研究了高效体积排阻色谱检测高相对分子质量聚合物的方法,建立了采用正相硅胶制备色谱预分离油脂中极性组分,极性组分以高效体积排阻色谱-示差折光检测器测定,标准相对分子质量聚苯乙烯定性,峰面积归一化法定量的检测方法。油脂中极性组分的典型色谱峰构成是:氧化甘油三酯寡聚合体、氧化甘油三酯二聚体、氧化甘油三酯单体、甘油二酯、游离脂肪酸等。以氧化甘油三酯聚合物鉴别地沟油等深度氧化劣变食用油具有良好的应用前景。

食用油中甘油三酯聚合物含量测定

氧化甘油三酯和甘油三酯聚合物含量同油脂氧化程度相关联,结合极性组分分离技术和高效体积排阻色谱技术,建立了食用油中甘油三酯聚合物含量测定方法,对天津市常见42种食用油中氧化甘油三酯和甘油三酯聚合物含量进行了测定,结果显示虽然甘油三酯聚合物平均含量接近（1.43%~1.85%）,但不同类食用油中甘油三酯二聚物与寡聚物含量比相差较大,以此为基础通过进一步优化方法和扩大样品数据量,所建立的深度氧化劣质食用油鉴别方法,将具有良好的应用前景。

聚合松香甘油酯浅色化技术的研究

开展了聚合松香与甘油酯化的浅色化技术研究开发，探讨了色质稳定添加剂，反应温度，滴加甘油温度，反应时间等因素对酯化反应的影响。在优化条件下，聚合松香甘油酯色泽为加纳色号5#，软化点150℃以上，酸值10--16mgKOH·g^-1。

浅色聚合松香甘油酯的研制

考察了不同的化学试剂、浓度、吸附剂等对聚合松香甘油酯色泽的影响。结果表明,铁离子和硫酸根离子的存在对聚合松香的色泽加深的作用非常显著,应尽可能的除去。用1%金属离子鳌合剂降低聚合松香溶液色泽具有较好的效果。浅色剂SWC-80对聚合松香甘油酯的浅色作用非常明显,0.20%的浅色剂SWC-80添加,得到的聚合松香甘油酯的色泽加纳号为2#。

树枝状甘油聚合物的应用进展

树枝状甘油聚合物能构建药物输送系统,明显降低给药系统中抗癌药物的毒性,显著提高核酸药物的转染效率;它也能衍生出临床上有应用前景的造影剂。因此,树枝状甘油聚合物是极具应用价值的生物材料。文章对其近3年来的应用进展做了概述。

基于工业甘油蒸馏残液合成的聚合甘油对水泥粉磨效果的分析

对工业甘油蒸馏残渣进行处理并化学合成得到聚合甘油母液,并以聚合甘油母液和三乙醇胺为主要原料按不同配比与水拌合得到助磨剂,研究了该助磨剂对水泥的粉磨性能和物理性能的影响。结果表明,研制的助磨剂对水泥具有较好的助磨和增强效果,将所述水泥助磨剂组合物用于水泥粉磨试验,所得水泥与空白水泥比较,细度明显降低,水泥的3d、28d抗折及抗压强度明显增加;以10%~20%的聚合甘油取代三乙醇胺复配后的水泥助磨剂,更具有经济技术优势。

聚合甘油对水泥的助磨机制研究

以不同质量的聚合甘油以及木质素磺酸钙、糖蜜和三乙醇胺作助磨剂对熟料/粉煤灰/石膏/矿渣混合的水泥进行了研粉磨,对获得的水泥粉料进行了比表面积、颗粒分布、胶砂强度测试。结果表明,聚合甘油助磨剂掺入后,水泥粉料的比表面积增大,颗粒分布在<32μm区间的含量增大,胶砂强度增强。对水泥粉料的水化产物进行表面形貌和晶体结构分析结果表明,聚合甘油的杂质不会影响水泥水化产物,同时会降低水化产物的表面粗糙度。对聚合甘油溶剂的红外透射光谱测试表明,溶剂中含有大量羟基极性基团,使得水泥粉料在粉磨过程中分离良好,增强了聚合甘油助磨剂的粉磨效果。

食用油甘油三酯及其氧化聚合物分析方法研究进展

综述了食用油甘油三酯(TAGs)及其氧化聚合物(TGP)的分析方法。主要包括气相色谱法、高效液相色谱法、超临界流体色谱法对TAGs的分析方法,以及高效体积排阻色谱法、近红外光谱法、黏度法、介电常数法和核磁共振法对TGP的分析方法。目前TAGs的分析方法研究已取得突破性进展,而国内外对TGP的研究均是将其作为一种单体来研究,TGP的化学结构与形成机理仍不明确,因此对于TGP的进一步分离与结构鉴定,有待于深入研究。TAGs及其TGP分析方法的研究对监控食用油质量、保障食用油安全有重要意义。

3种油脂煎炸过程极性组分与甘油三酯聚合物及多环芳烃相关性研究

以花生油、菜籽油和葵花籽油的连续煎炸油条的试验为例,对煎炸过程极性组分(PC)、甘油三酯聚合物(TGP)及多环芳烃(PAHs)形成及相关性进行研究。结果表明:3种油脂中PC、TGP及PAHs含量均随煎炸时间的延长而增加;经过32 h的煎炸,花生油中PC、TGP与PAH16含量分别从未煎炸时的3.34%、0.43%、169.88μg/kg增至29.00%、16.92%、282.66μg/kg,菜籽油中PC、TGP与PAH16含量分别从4.02%、0.51%、18.85μg/kg增至25.80%、15.55%、42.92μg/kg,葵花籽油中PC、TGP与PAH16含量分别从2.43%、0.42%、21.49μg/kg增至34.19%、24.76%、51.95μg/kg;煎炸过程菜籽油PC增幅最小,至32 h煎炸结束,PC含量未超出国标限量(≤27%);煎炸过程中PC与TGP、PC与PAH4含量间均呈显著的正相关,根据相关性方程可以通过PC含量对煎炸油中TGP与PAH4含量进行预测。综合考虑煎炸在用油的安全性,除根据国标对PC含量进行检测和控制之外,还应关注TGP及PAHs在煎炸过程的变化情况。

基于工业甘油蒸馏残液合成的聚合甘油对水泥粉磨效果的分析

对工业甘油蒸馏残渣进行处理并化学合成得到聚合甘油母液，并以聚合甘油母液和三乙醇胺为主要原料按不同配比与水拌合得到助磨剂，研究了该助磨剂对水泥粉磨性能和物理性能的影响。结果表明，研制的助磨剂对水泥具有较好的助磨和增强效果，将所述水泥助磨剂组合物用于水泥粉磨试验，所得水泥与空白水泥比较，细度明显降低，水泥的3d、28d抗折及抗压强度明显增加；以10％～20％的聚合甘油取代三乙醇胺复配后的水泥助磨剂，更具有经济技术优势。

高效体积排阻色谱测定氧化甘油三酯聚合物相对分子质量

摘要：通过将油脂的极性组分分离提取后，采用高效体积排阻凝胶色谱技术，以标准相对分子质量的聚苯乙烯为标准对照，对2个精炼餐厨废油脂样品（1个泔水油和1个煎炸老油）的极性组分中氧化甘油三酯二聚物（TGD）、氧化甘油三酯寡聚物（TGO）和氧化甘油三酯（Ox—TG）单体的相对分子质量进行了间接测定，再用三油酸甘油酯标准物质对测定的相对分子质量进行校正，同时考察TGO、TGD与Ox—TG单体的平均相对分子质量（质均）的关系。结果发现：TGD的平均相对分子质量要比Ox—TG单体平均相对分子质量的2倍小80～105，TGO的平均相对分子质量比Ox—TG单体平均相对分子质量的3倍小180—225。

高效液相双柱法测定油脂中的甘油三酯氧化聚合物

为了建立简便、准确、快速测定油脂中的甘油三酯氧化聚合物(triacylglycerol polymers,TGP)的方法,用正向硅胶柱串联凝胶柱(双柱法),经高效液相色谱-蒸发光散射检测器分离检测油脂中的非极性部分、甘油三酯氧化寡聚物、甘油三酯氧化二聚物(oxidized dimeric triacylglycerols,TGD)、甘油三酯氧化单体、甘油二酯(diacylglycerls,DG)、脂肪酸等极性组分;以DG作为外标,结合外标法和面积归一化法定量油脂中TGP各组分的含量。结果表明:优化的测定条件为石油醚(A)和四氢呋喃(B)为流动相;梯度洗脱程序为0 min、5%B,20 min、15%B,30 min、30%B,35 min、5%B;流速0.7 mL/min;测定时间50 min;该条件下上述各组分分离效果良好。双柱法测定TGP的相关性良好,相关系数(R2)为0.9995,TGD检出限为156 mg/L,定量限为267 mg/L。双柱法对加标DG的回收率在95%~99%之间,相对标准偏差均小于2%;且检测油脂中TGP的重复性良好,相对标准偏差均小于3%。此方法能够在1 h内定量油脂中TGP的含量,操作简便、定量准确、节约试材。

聚合甘油的开发研究进展

生物柴油和油脂加工业的发展造成其副产物粗甘油严重过剩,甘油的深加工成为必然。以甘油为原料制备高附加值的聚合甘油是一个重要的方向。本文对聚合甘油的来源、合成方法、表征方法及其应用进行了论述。

聚合甘油的性质及其应用

介绍了聚合甘油的物理化学性质。对聚合甘油及其衍生物在化妆品原料、纤维工业和塑料工业,以及聚合甘油酯在食品工业、油脂加工、化妆品和医药等不同工业领域中的应用进行了论述。